時(shí)間：2023-12-01 10:08:05
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[關(guān)鍵詞]哌嗪；高氨廢水；生化處理；調(diào)試
胺類化合物在醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，含氮雜環(huán)化合物如哌嗪、吡啶、哌啶、嗎啉及其衍生物則是重要的醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體。最近幾年，我國聚氨酯泡沫塑料發(fā)展十分迅速，其產(chǎn)量已占聚氨酯產(chǎn)品的80%。哌嗪類物質(zhì)是生產(chǎn)其硬化劑的主要原料。哌嗪類廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物和有機(jī)胺含量高，一直存在處理出水氨不達(dá)標(biāo)問題。國內(nèi)外對(duì)含氮雜環(huán)類的生物降解研究報(bào)道不多，哌嗪類生物降解性能比較差，說明了哌嗪類在工程處理上是一個(gè)較大的難題。有研究采用超聲波和Fenton試劑處理哌嗪廢水，COD去除效率達(dá)到90%以上，而采用臭氧氧化也能夠獲得一定的去除效果，表明了該類廢水是可以通過物化手段降解，但是成本極高。目前對(duì)于哌嗪類廢水的生化處理工藝研究報(bào)道極少，尤其是在工程上的運(yùn)行案例幾乎沒有介紹。本文通過工程調(diào)試研究哌嗪類廢水生化處理效果，并探討其生化處理能力，為哌嗪類廢水處理研究和工程設(shè)計(jì)提供參考。
1研究部分
1.1材料和儀器
廢水：來源于某化工企業(yè)，生產(chǎn)產(chǎn)品有N-β-羥乙基乙二胺、無水哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪及高哌嗪。企業(yè)廢水分為兩類：高濃度廢水和車間沖洗水等低濃度廢水，工程調(diào)試廢水是通過將高濃度廢水和低濃度廢水定量配入調(diào)節(jié)池中。
1.2工程構(gòu)筑物
工程構(gòu)筑物全部采用鋼砼結(jié)構(gòu)。
1.3工藝流程
高濃度廢水和低濃度廢水通過泵每天定量給入調(diào)節(jié)池內(nèi)均質(zhì)，控制所需要的廢水水質(zhì)，然后由提升泵連續(xù)將廢水從調(diào)節(jié)池給入水解池-兼氧池-好氧池，水解池分解大分子有機(jī)物并使有機(jī)胺充分氨化，沉淀池沉淀污泥連續(xù)補(bǔ)給水解池內(nèi)的水解污泥，好氧池硝化混合液回流到兼氧池實(shí)現(xiàn)反硝化。整個(gè)調(diào)試期間和后續(xù)正常運(yùn)行期間，無污泥排出。
1.4工程調(diào)試方法
工程調(diào)試運(yùn)行期間基本參數(shù)如下：水解池、兼氧池、好氧池溶解氧濃度分別為＜0mg•L-1、＜0.5mg•L-1和2~3mg•L-1；沉淀池污泥回流比為1、好氧池混合液回流比為4；污泥濃度為2.4~3g•L-1；溫度為20~25℃。在進(jìn)水流量26m3•d-1的條件下，逐步提高調(diào)節(jié)池廢水濃度，考察有機(jī)物、氨氮、總氮去除效果，以確定其有效處理能力。調(diào)試時(shí)間2個(gè)月。
1.5分析方法
參照文獻(xiàn)，測定化學(xué)需氧量(COD)、污泥濃度(MLSS)、總氮(TN)、氨氮(NH3-N)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N)。
2結(jié)果與討論
2.1工程COD去除效果
工程調(diào)試前，污水站已經(jīng)運(yùn)行了半年多，一直不穩(wěn)定。為了評(píng)價(jià)和優(yōu)化污水站的運(yùn)行參數(shù)，通過逐步提高進(jìn)水濃度和提升進(jìn)水負(fù)荷，考察其處理效率。調(diào)試開始，進(jìn)水COD濃度控制在2000mg•L-1左右，由于企業(yè)排水水質(zhì)的變化，進(jìn)水濃度無法穩(wěn)定控制。運(yùn)行開始，隨著進(jìn)水濃度升高，出水濃度基本穩(wěn)定在100mg•L-1左右，運(yùn)行1個(gè)月左右出水濃度略微降低，穩(wěn)定在80mg•L-1左右。隨后，當(dāng)進(jìn)水濃度升高到8000mg•L-1以后，出水COD逐步升高，并當(dāng)進(jìn)水濃度為19000mg•L-1左右時(shí)，出水COD升高到130mg•L-1左右，COD去除率高達(dá)99%以上。顯然，再進(jìn)一步提高進(jìn)水COD，可預(yù)測出水COD會(huì)進(jìn)一步上升?？紤]到企業(yè)污水水質(zhì)和成分特點(diǎn)，沒有進(jìn)一步考察更高濃度進(jìn)水對(duì)污水站運(yùn)行性能的影響。工程調(diào)試表明，哌嗪類廢水的可生化性良好，適宜于采用生化處理。
2.2工程氨氮去除效果
含氮廢水生化處理過程中，有機(jī)氮首先轉(zhuǎn)化為氨氮，隨后被氧化為硝酸鹽。調(diào)試開始盡管進(jìn)水氨氮和總氮濃度比較低(氨氮濃度小于100mg•L-1)，但是出水氨氮較高，達(dá)到20mg•L-1左右。隨著微生物進(jìn)一步馴化和進(jìn)水濃度的提升，出水氨氮明顯降低；當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度小于350mg•L-1時(shí)，出水氨氮濃度不高于5mg•L-1。但是當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度進(jìn)一步提升到600mg.L-1左右時(shí)，出水氨氮濃度升高到13mg•L-1左右。與此同時(shí)，出水中氨氮的氧化產(chǎn)物硝酸鹽含量隨著進(jìn)水氨氮濃度的升高而升高，但是明顯低于氨氮的去除濃度。當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為600mg•L-1L左右時(shí)，出水硝酸鹽氮只有140mg•L-1左右。結(jié)果表明，本工程不僅硝化效果良好，而且總氮去除能力也非常高。
2.3工程總氮去除效果
隨著我國對(duì)富營養(yǎng)化問題和總氮控制的日益重視，工業(yè)污水總氮控制迫在眉睫。污水站氨氮去除效果良好，并不能夠說明總氮去除效果佳。4。廢水中總氮濃度明顯高于氨氮，隨著進(jìn)水濃度的提升(最高達(dá)1300mg•L-1)，出水總氮也隨之升高。在調(diào)試初期，總氮去除能力不明顯，但是運(yùn)行一周之后，工程表現(xiàn)出了優(yōu)異的總氮去除性能，總氮去除率高達(dá)78%以上。出水中總氮濃度略微高于硝酸鹽氮，說明廢水中的有機(jī)氮基本上轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮了。通過廢水水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，廢水中COD/TN約14，高于一般城市生活污水，說明了總氮的去除與碳源濃度水平關(guān)系較大。
2.4污泥沉降性能
在生化脫氮工程中，污泥沉降能極大地影響了工程的穩(wěn)定運(yùn)行。通過測定污泥沉降比考察了污泥沉降性能。工程調(diào)試1個(gè)月內(nèi)，各污水池內(nèi)污泥沉降性能良好，SV為30%左右。隨后，缺氧池、好氧池中污泥SV明顯上升，并穩(wěn)定在70%~80%，此時(shí)，缺氧池、好氧池內(nèi)污泥沉降性能變差。調(diào)試期間，污泥濃度變化不大，污泥沉降性能與污泥性狀關(guān)系密切，但同時(shí)高濃度硝酸鹽的存在會(huì)誘使沉降過程中的反硝化，產(chǎn)生的氮?dú)鈺?huì)影響污泥的沉降。通過調(diào)試期間數(shù)據(jù)分析，出水中硝酸鹽氮濃度不高于100mg/L時(shí)，污泥的沉降性能受反硝化過程影響不大。
3結(jié)論
(1)盡管哌嗪類廢水組分復(fù)雜，但是可生化性良好，對(duì)硝化菌和反硝化菌的活性沒有抑制性；
(2)水解-缺氧-好氧組合工藝可處理高濃度哌嗪類廢水，進(jìn)水COD、氨氮及總氮濃度最高可達(dá)到19000mg/L、600mg/L和1300mg/L左右，處理后出水COD、氨氮及總氮分別為130mg/L、20mg/L和160mg/L左右。
(3)哌嗪類廢水水質(zhì)特點(diǎn)有利于總氮的去除，但是廢水濃度高時(shí)，污泥沉降性能會(huì)受到負(fù)面影響。
參考文獻(xiàn)
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關(guān)鍵詞：沸石；SBR系統(tǒng)；SBR-沸石系統(tǒng)；氨氮廢水
中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2013）12016104
1引言
我國水體中氨氮污染很嚴(yán)重。1998年中國環(huán)境公報(bào)[1]顯示，我國水體污染嚴(yán)重，而氨氮為水體主要污染指標(biāo)之一。氨氮排入水體，特別是流動(dòng)較緩慢的湖泊、海灣，容易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，形成富營養(yǎng)化污染，除了會(huì)使自來水處理廠運(yùn)行困難，造成飲用水的異味外，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水中溶解氧下降，魚類大量死亡，甚至?xí)?dǎo)致湖泊的干涸滅亡[2]。另外，氨氮對(duì)某些金屬也有腐蝕作用，而且對(duì)水中的投氯消毒也有不利影響。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制水中的氨氮濃度。
水中的氨氮來源很多，排放量也很大。生活污水、禽畜飼養(yǎng)場出水、農(nóng)田出水、化糞池滲濾液、垃圾滲濾液、氮肥廠廢水、煉焦廠廢水、味精廠廢水、濕冶廠排出水中都含有大量的氨氮，而且這些污水中氨氮濃度大都很高。如煉焦廠廢水達(dá)2000mg/L以上，味精廠某些廢水中的氨氮濃度超過10000mg/L，而國家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氨氮最高允許排放濃度為15mg/L。由此看來，氨氮的治理任務(wù)迫切而又艱巨。
本課題設(shè)計(jì)在SBR反應(yīng)器內(nèi)加入少量沸石粉末，使其與生化系統(tǒng)中的活性污泥形成膠狀生物團(tuán)，利用沸石對(duì)氨氮具有選擇性吸附能力這一特點(diǎn)，使活性污泥與沸石界面之間的氨氮濃度能夠有所提高。這使水體中的氨氮在反應(yīng)器中的停留時(shí)間明顯延長，非常有利于硝化菌和反硝化菌對(duì)氨氮進(jìn)行氧化—還原，可能使反應(yīng)系統(tǒng)處理氨氮的能力增強(qiáng)，從而在進(jìn)水氨氮含量較高的情況下（>80mg/L），其出水的NH3＼|N值保持處于較低的水平（
2材料與方法
2.1實(shí)驗(yàn)材料
沸石（粒徑0.8～1.7mm）、SBR反應(yīng)器、250mL具塞錐型瓶、氨水、81-2型磁力恒溫?cái)嚢杵?、MODEL818型pH計(jì)、蒸餾裝置、五頭曝氣機(jī)、曝氣頭、定時(shí)器、活性污泥（來自金山石化廠）。
2.2測定方法
水中氨氮測定——蒸餾和滴定法 （GB7478-87）；化學(xué)需氧量（CODCr）測定——重鉻酸鹽法 （GB11914-89）；亞硝酸根測定——比色法；硝酸根測定——苯酚磺酸法[3]。
2.3沸石對(duì)廢水中氨氮的吸附能力的研究
2.3.1沸石吸附飽和實(shí)驗(yàn)
稱取定量氯化氨，溶于定量去離子水中，使溶液氨氮濃度約為150mg/L，調(diào)節(jié)pH值至約等于6。取多個(gè)潔凈干燥500mL具塞錐型瓶，置入一定質(zhì)量沸石（4.000g），以500mL容量瓶移配好溶液至瓶中，恒溫條件下同時(shí)開動(dòng)攪拌，每隔1h取2瓶停機(jī)靜沉10min后取樣，以濾紙自然滲濾，取濾液50mL，蒸氨測定。實(shí)驗(yàn)在前4h連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)變化值變小時(shí)，則為間隔24h。
2.3.2高濃度進(jìn)水實(shí)驗(yàn)
稱取定量氯化氨，溶于定量去離子水中，使溶液氨氮濃度約為600mg/L，調(diào)節(jié)pH值至約等于6。取多個(gè)潔凈干燥250mL具塞錐型瓶，置入一定質(zhì)量沸石（2.5000g），以250mL容量瓶移配好溶液至瓶中，恒溫條件下同時(shí)開動(dòng)攪拌，每隔1h取1瓶停機(jī)靜沉10min后取樣，以濾紙自然滲濾，取濾液20mL，蒸氨測定。實(shí)驗(yàn)在前5h連續(xù)進(jìn)行。當(dāng)變化值變小時(shí)，則為間隔24h。
2.3.3pH值對(duì)沸石吸附氨氮能力的影響
稱取定量氯化氨，溶于2L去離子水中，使其中氨氮濃度約為150mg/L。取6個(gè)潔凈干燥250mL具塞錐型瓶，置入一定量沸石，以pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH值至約等于3.5、4、5、6.5、7、7.5時(shí)分別取出250mL定容后倒入具塞錐型瓶，另取一潔凈干燥250mL具塞錐型瓶，移250mL pH值為7.5的溶液入內(nèi)。將上述錐型瓶置于搖床恒溫20℃狀況下，搖24h后取下靜沉，經(jīng)濾紙自然滲濾后，取濾液蒸氨滴定。
2.3.4有機(jī)物對(duì)沸石吸附氨氮能力的影響
取6個(gè)250mg/L具塞干燥的錐型瓶，各放入2g沸石，其中3個(gè)各放入一些苯鉀酸鈉，然后放在磁力恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢?，分別在1h、2h、3h測氨氮濃度，
2013年12月綠色科技第12期
王偉萍，等：SBR-沸石系統(tǒng)處理氨氮廢水的研究環(huán)境與安全
2.4SBR-沸石系統(tǒng)處理含氨氮廢水能力的研究
2.4.1SBR系統(tǒng)的曝氣實(shí)驗(yàn)
在曝氣池內(nèi)投入一些其他污水廠的濃縮污泥或脫水污泥，投入微生物所需要的營養(yǎng)液（C∶N∶P=100∶5∶1）進(jìn)行悶曝，數(shù)小時(shí)后停止曝氣，排水，然后將上清液放掉1/3，再加營養(yǎng)液，每天2次，3d后，測COD值。若COD有50%去除率，可使進(jìn)水中的COD值增加至500mg/L；若COD去除率達(dá)60%～70%，假如要處理的COD在1000mg/L，則可減少所投入的營養(yǎng)，增加廢水水量，但COD還是控制在500～600mg/L。3d后若COD去除率不變，則再次減少營養(yǎng)，增加廢水水量，一直到廢水全部進(jìn)入曝氣池內(nèi)達(dá)到設(shè)計(jì)要求，若廢水中缺N、P，則按比例根據(jù)水量每天要補(bǔ)加投入。
2.4.2沸石-SBR系統(tǒng)去除氨氮的影響
在其中一個(gè)SBR系統(tǒng)中投入10g沸石，另一個(gè)則不投，此時(shí)污泥指數(shù)MLSS=2800 mg/L，SV30=30%，曝氣8h，靜沉4h，然后出水測氨氮濃度、COD和總氮，進(jìn)行比較。
3結(jié)果與討論
3.1沸石對(duì)氨氮廢水的影響
3.1.1沸石的離子交換性質(zhì)
沸石是一種密集鋁的硅酸鹽，結(jié)構(gòu)是以Si為中心，形成4個(gè)頂點(diǎn)有O配置的SiO4四面體，Al取代Si并置換成AlO4四面體的結(jié)合體，一般可用以下化學(xué)式表示：
沸石作為離子交換體，具有特殊的離子交換特性，對(duì)離子的選擇交換順序如下所示：
可見，沸石對(duì)氨離子有較高的選擇性，采用沸石進(jìn)行離子交換處理，從污水中吸附氨氮是可行的[4]。
3.1.2沸石吸附飽和時(shí)間、飽和量實(shí)驗(yàn)
由圖1可以看出， 0～6h時(shí)吸附量逐漸增大，隨后吸附變慢，沸石吸附氨氮的趨于平衡。沸石的最大NH+4＼|N吸附容量為14～20mg/g沸石，在我們現(xiàn)有條件下，沸石的NH+4＼|N吸附容量約在10mg/g沸石左右。通常情況下，沸石達(dá)到NH+4＼|N吸附飽和所需時(shí)間較長，但由于其吸附具有開始時(shí)較快，之后越來越慢，在較短時(shí)間（約不到1h）內(nèi)完成大部分吸附的特點(diǎn)，因此在實(shí)際工程中具有較大利用價(jià)值。
由圖2可知，進(jìn)水的氨氮濃度對(duì)吸附容量和吸附飽和時(shí)間有較大影響。在0～4h時(shí)氨氮濃度由600mg/L降到32.55mg/L，吸附量變大。因此，進(jìn)水氨氮濃度越大，沸石對(duì)氨氮吸附的吸附量就越大，吸附速度也就越快。
3.1.3影響沸石吸附氨氮能力因素的實(shí)驗(yàn)
由圖3可知，在通常情況下（pH=4～8之間），pH值的變化對(duì)沸石對(duì)NH+4＼|N吸附容量的影響很小，當(dāng)我們在處理pH值約為7的普通廢水時(shí)，可不考慮pH值對(duì)NH+4＼|N吸附容量的影響。
由圖4可知，1h時(shí)，加入苯甲酸鈉的廢水測得的氨氮濃度明顯比未加苯甲酸鈉的要高，說明沸石對(duì)有機(jī)物和氨氮同時(shí)吸附，但到了2h、3h時(shí)，這個(gè)差距就很小，幾乎可忽略。因此對(duì)我們的SBR系統(tǒng)（曝氣8h）而言，有機(jī)物的影響可忽略。
3.2SBR-沸石系統(tǒng)處理含氨氮廢水能力的研究
3.2.1SBR系統(tǒng)曝氣時(shí)間的影響
在培養(yǎng)污泥的同時(shí)，我們需要確定SBR系統(tǒng)曝氣時(shí)間的大小，經(jīng)過燒杯實(shí)驗(yàn)，我們得出結(jié)果，見圖5。由圖5可以看出，COD隨時(shí)間增加而呈直線降低。到了8h及9h COD不再下降，基本保持水平。到達(dá)12h后，COD又呈上升趨勢。一般來說，廢水的停留時(shí)間為8h的時(shí)候處理效果是最佳的。因此本課題的SBR系統(tǒng)采用曝氣8h，靜沉4h的方案。
3.2.2投加沸石對(duì)SBR系統(tǒng)去除氨氮的影響
由圖6可知，投入沸石使SBR系統(tǒng)去除氨氮的效率平均提高6.5%。由于生物脫氮的去除率一般能達(dá)到80%左右，再要提高不太容易，但投入沸石后使氨氮去除率提高了6.5%，說明加入沸石對(duì)SBR系統(tǒng)去除氨氮很有效，對(duì)低濃度氨氮廢水的處理，這種SBR-沸石的方法就更有效。
由圖7可知，SBR生化系統(tǒng)對(duì)COD的去除率很高，一般都超過90%，加入沸石后，COD去除率確有一些提高，但提高不大，平均在1%。因此，投與不投沸石對(duì)COD的去除率沒有影響。
由圖8可以看出，由生物硝化-反硝化原理，氨氮經(jīng)硝化過程，變成硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，但廢水中總氮量并未變化，只有經(jīng)反硝化過程，變成氮?dú)庖莩鲞@時(shí)總氮量減少。在氨氮很低的情況下，氨氮去除率為100%。由以上圖6、7和圖8可知，SBR投入沸石的總氮去除率比純SBR法的總氮去除率平均提高27.6%，看來投沸石對(duì)SBR法去除總氮的處理效果較明顯。
4結(jié)語
（1）進(jìn)水氨氮濃度越大，沸石對(duì)氨氮的吸附量就越大，且吸附速度也越快。pH值對(duì)沸石吸附氨氮的能力影響很小，當(dāng)進(jìn)水pH值在7左右時(shí)，可忽略pH值的影響。COD對(duì)沸石吸附氨氮的能力影響可以忽略。
（2）投加沸石以后，SBR法對(duì)氨氮的去除率比純SBR法提高了6.5%，這說明加入沸石對(duì)SBR法去除氨氮很有效。對(duì)COD的去除率比純SBR法只提高了1%，所以我們近似認(rèn)為，投加沸石與否對(duì)COD的影響不大。 SBR-沸石的總氮去除率比純SBR法的總氮去除率平均提高27.6%，看來投沸石對(duì)SBR法去除總氮的處理效果較明顯。
（3）加入10g沸石后，即1L廢水加3g左右沸石，SBR系統(tǒng)對(duì)氨氮和總氮的去除作用一直持續(xù)了1個(gè)月左右，由此可見，這種SBR加沸石的方法還是比較經(jīng)濟(jì)，且效果比較明顯。
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關(guān)鍵詞：污水；水質(zhì)分析；水質(zhì)預(yù)測；
中圖分類號(hào)：U664.9+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：
天津市重點(diǎn)項(xiàng)目之一、中國內(nèi)地第一家實(shí)行BOD總體招標(biāo)項(xiàng)目――濱海新區(qū)漢沽營城污水處理廠項(xiàng)目自運(yùn)行以來，以日處理10萬噸污水的優(yōu)良成績，經(jīng)過處理后的水將可達(dá)到城鎮(zhèn)污水排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，COD的減排量已達(dá)3000噸，建成當(dāng)年污水廠就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)COD減排量超225噸。本文即通過采樣監(jiān)測并分析該污水廠進(jìn)水水質(zhì)的分析指標(biāo)(pH、SS、總氮、總磷、氨氮、COD等)，在為期3個(gè)月的水質(zhì)監(jiān)測資料的基礎(chǔ)上分析該污水進(jìn)水水質(zhì)現(xiàn)狀、特征、變化及其原因。
1 研究意義
在漢沽化工園區(qū)周邊水環(huán)境發(fā)生惡性質(zhì)變之前，通過對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的分析，及時(shí)為水處理企業(yè)提供可靠依據(jù)，并采取相應(yīng)的污水處理調(diào)整措施，減少出水污染生態(tài)環(huán)境。那么就要提出預(yù)警、預(yù)報(bào)，防水質(zhì)變化的發(fā)生[1]，故本文在提高漢沽營城污水處理廠效率，降低水處理成本方面具有一定的積極意義。
2 研究方法
首先，根據(jù)研究目的，針對(duì)研究對(duì)象，即該污水廠，進(jìn)行周遭環(huán)境的調(diào)查研究、向?qū)＜易稍儯醪酱_定研究方向及方法。
其次，調(diào)查周邊企業(yè)排水情況、自行監(jiān)測所研究對(duì)象的水質(zhì)指標(biāo)，對(duì)其各個(gè)具有代表性的水質(zhì)指標(biāo)的波動(dòng)范圍、幅度大小等實(shí)測數(shù)據(jù)資料進(jìn)行整理、歸類和分析，并進(jìn)行必要的篩選和優(yōu)化監(jiān)測數(shù)據(jù)的工作。
第三，查閱國內(nèi)外有關(guān)水質(zhì)研究理論和方法的文獻(xiàn)，對(duì)水質(zhì)分析的理論和方法體系有一定的理解。
第四，通過詳細(xì)地分析水質(zhì)類型和特點(diǎn)，分析影響該進(jìn)水水質(zhì)變化的主要因素，研究其變化趨勢。
3 原水水質(zhì)分析
本文污水處理廠接納的污水為區(qū)域內(nèi)的園區(qū)企業(yè)污水和生活污水混合組成。本工程排水，即再生水目前主要用來綠化和景觀河道補(bǔ)充水回用，隨著化工園規(guī)劃的進(jìn)一步實(shí)施，再生水將回用道園內(nèi)綠化、道路噴灑、景觀河道補(bǔ)充水和企業(yè)用水上去。依據(jù)國家《城市污水再生利用景觀環(huán)境用水水質(zhì)》(GB/T 18921．2002)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)排放水中的TN、NH3-N和TP都有較嚴(yán)格的要求，如下所示：
根據(jù)后續(xù)水處理出水水質(zhì)要求及園區(qū)污水的水質(zhì)特征，確定預(yù)警指標(biāo)為：pH、SS、CODcr、TP、TN、NH3-N。經(jīng)過連續(xù)監(jiān)測，測的數(shù)據(jù)如下所示：
pH：7.07，7.Ol，6.99，7.14，7.89，7.19
總氮：15.37，16.70，17.44，20.09，35.84，25.29
氨氮：8.39，12.28，9.33，12.60，26.40，26.31
總磷：4.59，3.26，3.18，2.50，2.68，4.19
COD（mg/L）：263.15，196.76，264.39，368.72，305.66，120.30
SS（mg/L）：96，8l，107，137，78，63
水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)如下所示：
pH總氮 氨氮總磷CoDSS
平均值：7．59 27．36 22．14 3．28 254．65 88．62
標(biāo)準(zhǔn)差：0．59 10．31 10．41 1．4l 137．05 57．22
最大值：8．93 53．6l 50．71 7．49 913．94 294．00
最小值：6．78 11．57 8．21 1．20 102．62 34．OO
(1) 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)單指標(biāo)分析
根據(jù)以上監(jiān)測的結(jié)果可以看出，其原水水質(zhì)指標(biāo)中，pH、SS值完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。氨氮和COD指標(biāo)狀態(tài)不是很穩(wěn)定，且有超出三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)甚至嚴(yán)重超標(biāo)的情況。所以，本文研究的對(duì)象水體中主要污染物為有機(jī)類化合物，同時(shí)，故本人建議應(yīng)該把這種情況擺在預(yù)警日程的重要位置上。GB8978．1996的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)可作為污水水質(zhì)異常預(yù)警的一個(gè)警線劃定的依據(jù)，用來判斷出本區(qū)域內(nèi)的排污企業(yè)超標(biāo)排污的可能性概率。本文中污水廠原污水中雖然有工業(yè)廢水的并入，但其水質(zhì)特征基本傾向生活污水，且屬于中等濃度范圍，這說明企業(yè)有一定的自我處理污水的能力。其中TP水平值甚至屬于低濃度生活污水水平，究其原因：工業(yè)廢水中含有的生活污水基本特征污染物濃度偏小于理論參考值。
COD、SS幅度相對(duì)較大，而且可達(dá)到一定濃度，顯然這是工業(yè)廢水排入的后果。在企業(yè)污染源調(diào)查中，可以肯定本區(qū)域內(nèi)的企業(yè)工廠以輕工、藥品加工企業(yè)為主，且COD為兩類企業(yè)的廢水的重要污染源頭之一，并且都具有范圍變化大的特點(diǎn)[2]。pH穩(wěn)定在6．5—8.5范圍內(nèi)，它不隨時(shí)間或季節(jié)的變化，在每次下午16:00這個(gè)時(shí)間點(diǎn)上可以看到氮磷含量，COD，SS值有明顯變化異常，有突然升高的現(xiàn)象，而與此同時(shí)，pH值稍微有所下降的趨勢。造成此種現(xiàn)象的根本原因，可能是區(qū)域內(nèi)工廠企業(yè)的集中排放廢水造成的。另外，在夜間22：00左右又出現(xiàn)COD、總磷含量的突然升高，而這一現(xiàn)象應(yīng)該是由晚生活用水高峰引起的，那么磷含量的增高剛好可以證明這一觀點(diǎn)。
(2)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)多指標(biāo)對(duì)比分析
在多個(gè)指標(biāo)的比較分析里，本文主要采用了三種比較方式，將各次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)按時(shí)間排列并編號(hào)，監(jiān)測實(shí)驗(yàn)二十次左右，以次數(shù)為自變量，指標(biāo)為因變量制圖；以其中一個(gè)指標(biāo)為自變量，另一個(gè)指標(biāo)為因變量制圖；再以一個(gè)指標(biāo)為自變量，另一個(gè)指標(biāo)與其比值為因變量作圖。下屬三種方法分析過程：
1)總氮與氨氮
圖1TN，NH3．N對(duì)比變化曲線
由上圖可判斷出：TN與NH3-N含量變動(dòng)大致相同，當(dāng)NH3．N數(shù)值較高時(shí)，TN的含量一般也相對(duì)高些，這就意味著工業(yè)廢水對(duì)總氮(主要以硝酸鹽形式)的貢獻(xiàn)是比較低的，TN主要來自于園區(qū)內(nèi)生活污水?？偟桶钡戎祻膱D中可看出是較為穩(wěn)定的，偶爾也會(huì)出現(xiàn)極大值，這可能和工業(yè)廢水偶爾超標(biāo)排放所產(chǎn)生一定含量的硝酸鹽有關(guān)，同時(shí)也和氧化作用有關(guān)，因?yàn)楣I(yè)廢水中的氧化物，以及污水停留在管道中的時(shí)間都會(huì)使氧化反應(yīng)發(fā)生。
2)總氮和總磷
圖2COD、SS對(duì)比變化曲線
由圖可知，當(dāng)磷含量低時(shí)，氮含量是較高的，而磷含量較高時(shí)，氮含量反而相對(duì)很低，其形成原因可能是因不同的工業(yè)廢水和生活污水的排放時(shí)間。該處理廠原水中TN值與TP值的比例在大多數(shù)時(shí)間里都是偏大的，所以，建議在污水處理過程中要注意TN值過剩。
圖3COD、SS對(duì)比變化曲線
3)化學(xué)需氧量COD與SS比較分析
在比值變化中，在一般情況下，COD含量偏大時(shí)，比值較大，COD含量偏小時(shí)，比值較小。這說明COD含量較多時(shí)，主要是溶解性有機(jī)物，表明輕工類、醫(yī)藥類等工業(yè)廢水的排放對(duì)COD含量的變化有極大影響。
4 總結(jié)
通過對(duì)天津漢沽營城污水處理廠原污水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)的實(shí)測資料分析，研究對(duì)象為各水體水質(zhì)指標(biāo)，其具有一定程度的正態(tài)分布特征，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)值大體在一定范圍內(nèi)波動(dòng)(即pH：7—8；SS：40-130mg/L；總氮：15．35mg/L；氨氮：9-31mg/L總磷：1．9-4．7mg/L：COD：1 30．370mg/L)。污水水質(zhì)pH值變化穩(wěn)定，而且一直維持在適合生物技術(shù)處理的范圍內(nèi)即6~9，COD出現(xiàn)的較高值和工業(yè)廢水的排放，以及SS含量的升高密切關(guān)系。污水中TP含量與設(shè)計(jì)進(jìn)水指標(biāo)值比較，有些偏高，30％以上的監(jiān)測數(shù)值表明，已經(jīng)接近或超過該污水廠進(jìn)水TP設(shè)計(jì)指標(biāo)值即4mg/L。水質(zhì)指標(biāo)的季節(jié)性變化因素，主要隨區(qū)域內(nèi)用水量的變化而變化；而水質(zhì)指標(biāo)的突然變化，也是因工業(yè)廢水排放的情況而定。
通過本文的數(shù)據(jù)分析和研究，可以肯定該污水處理廠的進(jìn)水水質(zhì)相對(duì)較好，部分不合格的指標(biāo)，可以為企業(yè)和污水處理單位提供技術(shù)參考和措施實(shí)施依據(jù)。
參考文獻(xiàn)：
關(guān)鍵詞 密閉回流法 水和廢水 總氮
中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
環(huán)境水中所含氮的化合物，主要為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨（銨）和有機(jī)氨化合物。大量生活污水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中有機(jī)氮和各種無機(jī)氮化合物含量增加；生物和微生物的大量繁殖，消耗水中的溶解氧導(dǎo)致水體質(zhì)量惡化。可見總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。因此采用快速準(zhǔn)確的方法測定水和廢水中總氮的含量變得尤為重要。采用國標(biāo)法測定總氮時(shí)，由于操作技術(shù)性較強(qiáng)，容易因比色管封口的松緊不當(dāng)造成消解液的溢出，從而影響監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性，該方法消解時(shí)使用的高壓鍋也存在一定的安全隱患。此外，還原-偶氮比色法以及離子色譜法等方法操作繁瑣，僅適用于實(shí)驗(yàn)室分析，難以滿足暗查、抽測等環(huán)境管理的需要。在現(xiàn)行水中總氮測定方法的基礎(chǔ)上，利用COD測定儀消解比色管和COD加熱器，加蓋密閉回流消解水樣，建立了水體總氮快速分析方法。實(shí)際樣品分析表明，該方法不僅簡便快速，而且具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。
1儀器和試劑
1.1儀器
Cary100紫外可見分光光度計(jì)；HACH DBR200數(shù)字消解器；COD消解管（10mL）；LDZX-50KBS高壓蒸汽滅菌器（壓力為1.1～1.3kg/cm2）。
1.2試劑
無氨水，堿性過硫酸鉀溶液（4%，1.5%NaOH），（1+9）鹽酸，硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0mg/L），堿性過硫酸鉀溶液（5%，2%NaOH）。
2實(shí)驗(yàn)原理與方法
2.1實(shí)驗(yàn)原理
在120C～124C的堿性介質(zhì)條件下，用過硫酸鉀作氧化劑，不僅可將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽氮氧化為硝酸鹽，同時(shí)將水樣中大部分有機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽。而后，用紫外分光光度法分別于波長220nm與275nm處測定其吸光度，按A=A220-2A275計(jì)算硝酸鹽氮的吸光度值，從而計(jì)算總氮含量。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1校準(zhǔn)曲線的繪制
分別加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的NO3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL消解管中，加無氨水至5.00mL，加入2.00mL堿性過硫酸鉀試劑，蓋上反應(yīng)管的密封蓋，將密封蓋擰緊，將反應(yīng)管內(nèi)的水樣及試劑充分搖勻放入已升溫至120C的消解器中消解30min，取出冷卻，將反應(yīng)管的反應(yīng)液再次充分搖勻。待樣品冷卻后，加入（1+9）鹽酸1.00mL，搖勻。于紫外分光光度計(jì)上測量吸光度，以無氨水作參比，用10mm石英比色皿分別在220nm及275nm波長處測量吸光度，繪制校準(zhǔn)曲線見表1。
2.2.2 樣品的測定
取5.00mL水樣，或取適量水樣（使氮含量為5～25ug）。按2.2.1步驟操作，然后按校正吸光度，在校準(zhǔn)曲線上查得水樣總氮含量。當(dāng)水樣為酸性時(shí)，要用1mol/LNaOH中和后再行測定。
3結(jié)果與討論
3.1最佳實(shí)驗(yàn)條件選擇
密閉回流法中影響測定結(jié)果的主要因素為消解溫度（A），消解時(shí)間（B），堿性過硫酸鉀加入量（C）。吸取一定量的總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度為3.60？.23mg/L），選擇L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果及極差法數(shù)據(jù)處理如表2所示。由表2可知，消解溫度和過硫酸鉀加入量對(duì)測定結(jié)果影響較大。綜合比較后，確定測定時(shí)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：A 120C；B 30min；C 2mL。
3.2線性范圍確定
吸取不同量的NO3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0mg/L），按照2.2.1步驟進(jìn)行總氮含量測定以確定該法的線性范圍為：0.0mg/L～3.125mg/L（N：y=0.03099X+0.00136，R=0.9999）
3.3精密度及檢出限測定
3.3.1精密度
在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)203227）進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示。由表3可知，在本法的最佳線性范圍內(nèi)，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到？%以下，說明本方法具有一定的可靠性和重現(xiàn)性。
3.3.2檢出限
根據(jù)美國EPA SW-846中規(guī)定方法檢出限MDL=3.143SD（重復(fù)測定7次）。所以該方法檢出限MDL=0.043mg/L，此檢出限低于GB 11894-89中規(guī)定的0.050mg/L。
3.4準(zhǔn)確度測定
取5.0mg/L的NO3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0mL加到樣品中，測定加標(biāo)回收率，共測定3次，測定結(jié)果如表4所示（其中測定值為扣除原樣品含量后的值）。由表4可知，在本方法的測定范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在100～105%之間，平均回收率為103.2%，說明該方法的準(zhǔn)確度高。
表4：準(zhǔn)確度的確定
3.5比對(duì)實(shí)驗(yàn)
取10個(gè)不同的水樣，涵蓋了生活水、工藝廢水，依次為調(diào)整槽廢水、生化沉淀池、曝氣沉淀池、過濾器出水、水站進(jìn)水、水站出水、二沉池、RO產(chǎn)水、原水、生化出水，按上述2.2.1步驟對(duì)各水樣進(jìn)行總氮含量測定，其測定結(jié)果同國標(biāo)法測定結(jié)果如表5所示。采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩個(gè)方法測定結(jié)果之間有無差異，如表6所示。
給定a=0.05，由t表查得=2.262
|t|=1.564
4結(jié)論
通過實(shí)驗(yàn)表明，采用密閉回流法消解測定水和廢水中總氮，具有一定可行性，實(shí)現(xiàn)了操作簡便，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率，同時(shí)降低了安全隱患。密閉回流法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，方法的線性系數(shù)r=0.999以上，方法檢出限MDL=0.043mg/L，測量重復(fù)性RSD=0.76%，回收率為103.2%，與國標(biāo)GB 11894-89方法比較，達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。
參考文獻(xiàn)
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[2] 林青，徐瑛.水中總氮測定分析方法的改進(jìn)[J].分析測試學(xué)報(bào)，2000，19（3）：63-65.
[3] 魏復(fù)盛，等.水和廢水監(jiān)測分析方法指南（中冊）[M].中國環(huán)境科學(xué)出版社.1997.
Abstract: Pretreatment of acrylic fiber wastewater by membrane method not only can remove some refractory pollutants, but also can improve the subsequent biochemical treatment effects. The three kinds of membrane of different aperture were applied to filter the two kinds of wastewater, which were wastewater from acrylic polymerization process （WAPP） and effluent of wastewater treatment plant （EWTP）. We investigated systematically many water indexes such as chemical oxygen demand（CODcr），biochemical oxygen demand（BOD5）, total nitrogen（TN）， suspended solids content etc. The results show COD values of two kinds of wastewater decline, BOD and B/C values increases, so biodegradability is improved, TOC removal efficiency of WAPP arrives at 70.1%. Dissolved solid （DS） is hard to remove by membrane in this experiment.
關(guān)鍵詞：腈綸廢水；膜；預(yù)處理
Key words: acrylic fiber wastewater；membrane；pretreatment
中圖分類號(hào)：X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1006-4311（2011）22-0316-02
0引言
難降解有機(jī)廢水的處理已經(jīng)成為當(dāng)前水處理研究的難點(diǎn)之一，目前已知的難降解廢水主要有電鍍廢水、印染廢水、焦化廢水、橡膠廢水、含油廢水、制革廢水及腈綸廢水等，其中腈綸廢水的處理研究備受業(yè)界關(guān)注[1-3 ]。采用生化處理技術(shù)及其優(yōu)化組合工藝是有前景的腈綸廢水處理工藝之一[4-5]，但由于腈綸廢水中含有油劑、甲基丙烯磺酸鈉、聚丙烯腈等有機(jī)物，它們以膠體、懸浮物形式存在于水中，靠自然沉降難以去除，生物降解性能也較差，且膠體物質(zhì)進(jìn)入生化系統(tǒng)后，易包裹微生物，給傳質(zhì)帶來困難，使微生物的活性降低，必須增設(shè)生化前處理或后處理工藝[6-7]。
膜技術(shù)以其節(jié)能高效、清潔環(huán)保的分離方式已成為解決資源、能源、環(huán)境、健康和傳統(tǒng)技術(shù)改造等重大問題的共性支撐技術(shù)之一[8]。采用膜技術(shù)對(duì)腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理，不但可以去除水中部分難降解污染物，而且可為后續(xù)的生化處理效果的提高提供保障。
本文采用三種孔徑的濾膜對(duì)兩種出水段的腈綸廢水進(jìn)行了處理研究，系統(tǒng)考察了膜處理前后廢水中CODcr、BOD5、TOC、氨氮及懸浮固體含量等指標(biāo)的變化，相關(guān)研究可為膜/生化集成技術(shù)在腈綸廢水處理中的應(yīng)用提供技術(shù)依據(jù)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 廢水水質(zhì)廢水取自于齊魯石化分公司腈綸廠。腈綸生產(chǎn)工藝的排水主要有聚合廢水和溶劑回收廢水，而聚合廢水水量大較大，占總排水的90%以上，成分復(fù)雜，含有原料、助劑、中間產(chǎn)物等物質(zhì)。由于進(jìn)水水質(zhì)對(duì)處理效果影響較大，取水點(diǎn)的選取也成為關(guān)鍵問題。為了比較全面了解廢水水質(zhì)，本研究選取了三個(gè)取水點(diǎn)。一是腈綸廢水與其他生活污水混合后，再經(jīng)傳統(tǒng)生物處理后的二沉池出水，其經(jīng)濟(jì)意義相對(duì)較低，但便于了解腈綸廢水難以達(dá)標(biāo)的原因；第二個(gè)取水點(diǎn)為腈綸生產(chǎn)的聚合工藝的排水，用膜過濾直接處理，其經(jīng)濟(jì)效益較高，可以較大地降低工廠內(nèi)現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)的工作負(fù)荷。第三個(gè)取水點(diǎn)為溶劑回收塔溶劑排水。腈綸聚合工段的排水（聚合廢水）、溶劑回收塔排水、經(jīng)污水處理場處理后的生化處理的排水的主要指標(biāo)如表1所示。
目前我國執(zhí)行的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）中石化工業(yè)CODcr標(biāo)準(zhǔn)值修改的通知中，將干法腈綸廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整為一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)CODcr為160mg/L，二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)CODcr為250mg/L，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)CODcr為500mg/L。其排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)值比石油化工排放標(biāo)準(zhǔn)（100、150、200mg/L）高出許多，可見腈綸廢水的達(dá)標(biāo)排放問題難度較大。由表1中的數(shù)據(jù)可知，目前腈綸廢水經(jīng)污水處理場處理后排水的CODcr指標(biāo)高于二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
聚合廢水的水質(zhì)指標(biāo)較溶劑回收廢水高出較多，且由于其水量大，因此是腈綸廢水污染物的主要來源，也是本次實(shí)驗(yàn)的研究重點(diǎn)。聚合廢水CODcr為1233.55mg/L，按廢水中所含的固體物質(zhì)來看，主要污染物為溶解性固體，即過濾時(shí)可通過0.45um孔徑的物質(zhì)。而經(jīng)生化處理后的排水，主要污染物也主要是溶解性固體。
1.2 實(shí)驗(yàn)材料和儀器實(shí)驗(yàn)用分離膜，上海興亞材料廠生產(chǎn)，材質(zhì)為纖維素，孔徑規(guī)格分別為0.45μm、0.22μm和0.15μm；實(shí)驗(yàn)用試劑均采用分析純；pH211臺(tái)式酸度計(jì)，廈門索邁電子科技有限公司；multi N/C 3000型TOC測定儀，德國耶拿分析儀器股份公司；WF2UV-2100型紫外可見分光光度計(jì)，江蘇江分電分析儀器有限公司，外商獨(dú)資上海合利儀器有限公司。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法選取0.45μm，0.22μm和0.15μm三種孔徑的膜，用蒸餾水進(jìn)行清洗，采用真空抽濾裝置對(duì)廢水進(jìn)行處理，測定過濾前后廢水的各種指標(biāo)以確定膜處理的效果。其中CODCr重鉻酸鹽法（GB11914-89）測定；BOD5采用稀釋與接種法（GB7488-87）進(jìn)行測定；TOC采用非色散紅外線吸收法（GB13193-91）測定；總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（GB11894-89）測定；總固體及懸浮固體含量采用重量法測定。
2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 不同孔徑的膜對(duì)三種腈綸廢水的CODcr處理效果分別采用0.45μm、0.22μm和0.15μm三種孔徑的膜對(duì)廢水進(jìn)行過濾，然后測定過濾后廢水的CODCr值，測試結(jié)果及CODCr去除率如表2所示。由表2中可知，經(jīng)不同孔徑的膜過濾后，廢水的CODCr值都有所降低，但不同廢水的CODCr去除率相差較大。對(duì)于生化出水，膜過濾處理后CODCr值沒有明顯的下降。對(duì)于聚合廢水，廢水的CODCr值下降的較多，CODCr去除率最高為64.08%?？梢娺^濾處理對(duì)于聚合廢水更有效，對(duì)生化出水也有一定的效果。這可能是因?yàn)榫酆蠌U水含有較多的高分子聚合物，過濾法可將一部分分子截留下來；當(dāng)這部分大分子聚合物進(jìn)入污水處理場，經(jīng)生化處理后，仍有部分大分子物質(zhì)留在水中，當(dāng)進(jìn)行過濾時(shí)，仍可將其截留，因此有一定的處理效果。
2.2 膜處理前后三種腈綸廢水的BOD5變化不同孔徑膜對(duì)三種腈綸廢水處理前后的BOD5值列于表3中。由表3可知，經(jīng)膜過濾處理后生化出水的BOD5值均有所升高，經(jīng)0.45μm的膜過濾后處理效果并不明顯。0.22μm和0.15μm孔徑的膜處理后BOD5有了顯著的提高?？赡艿脑蚴沁^濾除掉了廢水中對(duì)微生物有抑制作用的大分子物質(zhì)，而這些有生物負(fù)作用的物質(zhì)很可能是在生物降解過程中產(chǎn)生的。由表3的數(shù)據(jù)還可以看出，聚合廢水經(jīng)不同孔徑的膜處理后BOD5值提高得并不多，原因有可能是因?yàn)榫酆蠌U水中所含的有機(jī)物大部分為丙烯腈聚合工藝中產(chǎn)生的高聚物，可以生物降解的有機(jī)物數(shù)量有限，當(dāng)進(jìn)行過濾后，雖然濾除了部分高聚物，但對(duì)于可生物降解的有機(jī)物的總量來說幾乎無任何影響。而且從這一變化規(guī)律還可以得出，這些高分子物質(zhì)不具生物毒性，但不利于生物降解。
另外，由所測得的濾液CODCr值和BOD5值計(jì)算出了廢水的B/C值，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。
由圖1可見，生化出水經(jīng)0.22μm孔徑的膜過濾處理后B/C值為0.64，廢水的可生化性得到明顯改善，適合用生物法處理。聚合廢水經(jīng)0.45μm孔徑的膜過濾處理后B/C值為0.43，可生化性較好，采用0.15μm孔徑的膜過濾處理后，廢水的可生化性得到明顯改善，B/C值為0.86，采用生物法處理可得到較理想的效果。當(dāng)經(jīng)0.15μm的膜過濾后的濾液，兩種廢水的BOD5與CODcr比值基本相同，說明當(dāng)經(jīng)一定孔徑的膜過濾后，可以生化處理的這部分有機(jī)物占總有機(jī)物的比例是一定的。從B/C變化規(guī)律來看，若對(duì)腈綸聚合廢水進(jìn)行過濾預(yù)處理，然后進(jìn)行生化處理，該方法具有一定的可行性。
2.3 不同孔徑膜對(duì)三種腈綸廢水的TOC處理效果膜處理前后水樣中TOC測得的結(jié)果列于表4中。由表4中可見，生化出水經(jīng)膜過濾處理后TOC的含量沒明顯變化，去除率均較低，經(jīng)0.15μm孔徑的膜過濾處理后去除率為28.3%。聚合廢水用膜過濾處理TOC去除率較高，經(jīng)0.15μm孔徑的膜過濾處理后去除率高達(dá)70.1%。因此可以推斷，聚合廢水經(jīng)膜過濾處理后，濾除掉的物質(zhì)大部分為含碳物質(zhì)，所以濾液TOC有較高的去除率。
2.4 不同孔徑膜對(duì)三種腈綸廢水的總氮處理效果對(duì)膜處理前后各水樣中的總氮含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見表5所示。當(dāng)膜孔徑為0.15μm時(shí)，生化出水中總氮的最高去除率為31.71%，聚合廢水中總氮的最高去除率為18.77%。采用膜過濾處理技術(shù)去除廢水中的總氮時(shí)，生化出水的處理效果略優(yōu)于聚合廢水。但總體而言，單純的采用膜過濾處理技術(shù)對(duì)去除廢水中的總氮效果都不顯著。
2.5不同孔徑膜對(duì)三種腈綸廢水的懸浮固體處理效果水樣中總固體及懸浮固體的差值即為水樣中溶解性固體的含量，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列入表6中。由表6可見，溶解固體去除率都在10%以下，膜過濾處理技術(shù)對(duì)去除水樣中的溶解性固體效果有限。
3結(jié)論
選取腈綸廢水中的聚合廢水和經(jīng)生化處理后的生化出水，采用三種孔徑的濾膜對(duì)進(jìn)行過濾處理。經(jīng)膜處理后，兩種廢水的CODCr值均降低，TOC值均下降，BOD5值和B/C值均增加，B/C值最高可達(dá)0.8。廢水污染物以溶解狀態(tài)存在，僅通過膜過濾難以大幅度去除，但可去除小部分含碳物質(zhì)（TOC）和可還原性物質(zhì)（CODCr），可生化性明顯提高，利用膜過濾對(duì)腈綸廢水進(jìn)行預(yù)處理有一定的可行性。
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（1）吹脫與汽提法吹脫與汽提法適用于含有溶解性氨氮有機(jī)氮廢水，這種方法是在高的pH值情況下，使溶解性氨氮有機(jī)氮廢水與通入廢水中的氣體充分接觸，最后靠氣體中氨的分壓與廢水中氨濃度的分壓差來推動(dòng)對(duì)廢水中氨氮的去除。吹脫與汽提法需要溶解性氨氮廢水中的氨氮盡可能以氨分子形態(tài)存在，去除效果取決于pH值、水溫、水力負(fù)荷及氣水比等。氨吹脫即空氣吹脫，汽提法則利用蒸汽進(jìn)行吹脫，由于汽提法所需能耗較大，而且設(shè)備維護(hù)復(fù)雜，因此主要采取空氣吹脫法來去除水中的氨氮。劉文龍等人[1]利用空氣吹脫法處理催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含（NH4）2SO4高濃度氨氮（平均達(dá)4300mg/L）廢水，當(dāng)廢水pH值為11.5，吹脫溫度為80℃，吹脫時(shí)間為120min，氣液體積比300時(shí)，廢水中氨氮脫除率可達(dá)99.2%，采用吹脫、汽提法容易造成空氣二次污染。（2）電滲析法電滲析是一種利用施加在多對(duì)陰陽膜對(duì)之間的電壓來去除含氮廢水中氮濃度的方法。在電滲析槽中陰陽滲透膜之間施加直流電壓，當(dāng)含氮廢水進(jìn)入電滲析槽時(shí)，通過施加在多對(duì)陰陽離子滲透膜的電壓，使氨離子從廢水中集聚另一側(cè)的高濃度氨廢水中，從而使含氮廢水中的氨得到去除。電滲析法處理的優(yōu)點(diǎn)是效果穩(wěn)定、啟動(dòng)快、操作簡便、受來水溫度及pH值等條件影響??；但該法易導(dǎo)致濃水和淡水串流，影響最終出水水質(zhì)，故該法適用于中低濃度的氨氮廢水。電滲析技術(shù)需要氨氮盡可能以氨分子形態(tài)存在，電滲析法可將含NH3-N3000～3200mg/L廢水中的氨氮去除85%以上，同時(shí)可獲得8.9%的濃氨水，此方法在運(yùn)行過程中消耗的電量與廢水中氨氮濃度成正比。（3）化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是通過向廢水中投加某種化學(xué)藥劑，使之與廢水中的某些溶解性污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成難溶鹽沉淀下來，從而降低水中溶解性污染物濃度的方法。目前主要采用向廢水中投加MgCl2•6H2O和Na3PO4•12H2O生成磷酸氨鎂（MAP）沉淀的方法，以去除含氮廢水中的氨氮。徐志高等人利用投加MgCl2•6H2O和Na3PO4•12H2O生成磷酸氨鎂的化學(xué)沉淀法對(duì)處理鋯鉿萃取分離所產(chǎn)的高濃度氨氮廢水進(jìn)行了研究，研究表明pH值對(duì)高濃度氨氮廢水中氨氮的去除及磷的殘余的影響最大，其次是n（P）∶n（N），而n（Mg）∶n（N）和初始氨氮濃度的影響較小，最終所選工藝條件為pH值=9.5，n（Mg）∶n（N）=1.2∶l，n（P）∶n（N）=0.9∶1，25℃下反應(yīng)20min，靜置30min時(shí)，可將鋯鉿分離所產(chǎn)生的廢水中氨氮濃度由3000mg/L降至150mg/L以下，其氨氮的去除率大于95％，磷的殘留約1.1mg/L。生成的磷酸銨鎂沉淀物是一種很有價(jià)值的緩釋肥?；瘜W(xué)沉淀法是一種技術(shù)可行、效率高的方法，很有開發(fā)前景，但要廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，還需要解決經(jīng)濟(jì)問題。由于其投加藥量大，需要尋找價(jià)廉高效的沉淀劑；由于工業(yè)廢水中會(huì)存在一些有毒有害物質(zhì)，需要開發(fā)MAP作為肥料的價(jià)值。（4）氧化法在強(qiáng)氧化劑或特殊光照作用下，可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。付迎春等人和王穎莉等人分別以催化濕式氧化及光催化氧化法去除氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化氧化法中氨氮去除率可達(dá)97%以上，但是在氧化過程中，部分氨氮在氧化過程中部分被氧化成NO3，不利于總氮去除。
2生物法
生物法是指廢水中的含氮污染物在多種微生物作用下，通過同化、礦化、硝化、反硝化等一系列反應(yīng)，最終生成N2，從而達(dá)到處理廢水中含氮污染物的目的。目前在生物法處理含氮廢水的新工藝中主要方法有好氧反硝化法、短程硝化反硝化及厭氧氨氧化等。生物法處理效果穩(wěn)定，操作簡單，適用范圍廣，不產(chǎn)生二次污染且比較經(jīng)濟(jì)；但占地面積大，低溫時(shí)效率較低，對(duì)運(yùn)行管理要求較高。在所有方法中，對(duì)氨氮的去除率均可達(dá)到95%以上，但對(duì)總氮的去除差異非常大。朱明石等人采用升流式厭氧污泥床（UASB）-生物膜反應(yīng)器建立厭氧氨氧化工藝來處理高濃度含氮廢水，當(dāng)進(jìn)水ρ（NH3-N）、ρ（NO2-N）、ρ（TN）分別為340.0mg/L、448.8mg/L、788.8mg/L時(shí)，其去除率分別為84.0%、93.0%、85.0%。孫艷波等人對(duì)厭氧氨氧化和反硝化的協(xié)同脫氮的進(jìn)行了研究，穩(wěn)定階段反應(yīng)器對(duì)氨氮、亞硝氮、TN和COD的去除率分別高達(dá)95.3%、99.1%、94.0%和93.2%。結(jié)果表明，厭氧氨氧化和反硝化能協(xié)同脫氮而且效果很好。與傳統(tǒng)生物硝化反硝化技術(shù)相比，厭氧氨氧化技術(shù)需氧量低，不需外加碳源和中和試劑，同時(shí)可大幅度減少污泥產(chǎn)量，是目前已知最經(jīng)濟(jì)的生物脫氮工藝；但因厭氧氨氧化的反應(yīng)速度比較慢，故所需反應(yīng)器容積大。目前國內(nèi)在厭氧氨氧化生物脫氮領(lǐng)域開展的研究工作不多，為使這一具有良好應(yīng)用前景的新型生物脫氮工藝在工業(yè)中得到應(yīng)用，今后應(yīng)進(jìn)一步研究確定厭氧氨氧化的反應(yīng)機(jī)理，尋求適于反應(yīng)微生物的培養(yǎng)條件及反應(yīng)器系統(tǒng)。雖然許多方法都能有效地去含氮廢水中的氮，但大部分目前還處于研究階段，只有幾種方法能真正應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理，因?yàn)樗鼈儽仨毦哂袘?yīng)用方便、處理性能穩(wěn)定可靠、適應(yīng)于廢水水質(zhì)及較為經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)、根據(jù)目前的經(jīng)驗(yàn)，處理含氮廢水中的氮的主要技術(shù)有：（1）生物硝化法反硝化法除氮，即在好氧條件下，通過好氧硝化菌的作用，將廢水中的氨氮氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽；然后在缺氧條件下，利用反硝化菌（脫氮菌）將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮?dú)舛鴱膹U水中逸出。（2）氨吹脫法。（3）折點(diǎn)氯化法。（4）離子交換法。對(duì)于不同性質(zhì)的廢水，無機(jī)氮中的氨氮廢水處理技術(shù)相對(duì)比較成熟。根據(jù)氨氮濃度的不同，廢水可劃分為三類：（1）高濃度（＞500mgNH3-N/L）；（2）中等濃度（50~500mgNH3-N/L）；（3）低濃度（＜50mgNH3-N/L）。由于以上幾種處理方法原理、影響因素、適用范圍等不同，因此，在選擇處理方法必須充分利用其特點(diǎn)和優(yōu)勢，做到既“節(jié)能減排”又“滿足要求”。目前以上幾種處理方法中主要采用以下四種處理方法來去除廢水中的氮，但各有其特點(diǎn)和適用范圍，見表1。
3幾點(diǎn)看法
關(guān)鍵詞：總氮；紫外在線消解；氣相分子吸收光譜法；檢出限；精密度；準(zhǔn)確度
中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170332003
引言
總氮是衡量和評(píng)價(jià)水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)，近年來，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人類活動(dòng)加劇，大量生活污水、農(nóng)田廢水、工業(yè)含氮廢水等流入自然水體，使水體中有機(jī)氮和無機(jī)氮含量增加，導(dǎo)致水質(zhì)富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重，嚴(yán)重影響人類的正常生活[5]。目前，測定水中總氮的方法主要有連續(xù)流動(dòng)分光光度法、堿性過硫酸鉀氧化法、氣相分子吸收光譜法。然而，連續(xù)流動(dòng)法前期試劑配制繁瑣、耗時(shí)長，對(duì)水樣潔凈程度、試劑的純度要求高；堿性過硫酸鉀氧化法前處理采用高壓滅菌鍋進(jìn)行消解[1]，每批樣品消解需要1h左右的時(shí)間，費(fèi)時(shí)，且紫外光度法準(zhǔn)確性和重復(fù)性較差，計(jì)算起來繁瑣[3]，對(duì)于未知大濃度水樣的稀釋處理更是麻煩；氣相分子吸收光V法克服了上2種方法的大部分缺點(diǎn)，但依然采用高壓滅菌鍋進(jìn)行消解[2]，分析時(shí)間較長，對(duì)于未知大濃度水樣的前處理依然麻煩。對(duì)此，本文采用了配備紫外在線消解模塊的氣相分子吸收光譜儀進(jìn)行總氮的測定，每個(gè)樣品從上機(jī)到分析出數(shù)據(jù)僅需幾分鐘的時(shí)間，大大縮短了分析時(shí)間，對(duì)于未知大濃度的水樣，可在消解前通過儀器設(shè)置，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)稀釋，操作簡單，自動(dòng)化較強(qiáng)。本文通過對(duì)紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定總氮的檢出限、準(zhǔn)確度以及精密度與HJ/T 199―2005標(biāo)準(zhǔn)中要求的進(jìn)行比較，以此來驗(yàn)證改進(jìn)后方法的可行性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
分別通過對(duì)空白加標(biāo)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的測定，來確定改進(jìn)后方法的檢出限、準(zhǔn)確度及精密度。
1.1 實(shí)驗(yàn)原理
水樣按照設(shè)定的稀釋倍數(shù)，經(jīng)紫外在線消解后，氮元素全部轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，再由三氯化鈦溶液還原硝酸根離子，變成一氧化氮，在波長為214.4nm下，測定生成的一氧化碳?xì)怏w的響應(yīng)值。
1.2 儀器
GMA3380氣相分子吸收光譜儀：配備鎘燈（上海北裕分析儀器有限公司）。
XJ-TN20總氮在線消解模塊（上海北裕分析儀器有限公司）。
1.3 試劑
三氯化鈦溶液：15%三氯化鈦與鹽酸按體積比3：1混合。
總氮氧化試劑（上海北裕儀器廠家提供）：取一瓶粉末狀藥品溶于400mL鹽酸溶液（鹽酸：水=1：2）中。
總氮消解溶液（上海北裕儀器廠家提供）：取一瓶粉末狀藥品溶于400mL去離子水中。
國家級(jí)有證標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)樣品。
1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線
配制母液濃度為4mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品，按指定濃度經(jīng)儀器自動(dòng)稀釋，分別測定出各設(shè)定濃度的響應(yīng)值，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如表1。
1.4.2 檢出限
平行測定七次空白加標(biāo)樣品的濃度值，求出七次濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照HJ168-2010標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為改進(jìn)后方法的檢出限[4]，結(jié)果如表2。
由表可知，改進(jìn)后的方法檢出限為0.025mg/L，小于HJ/T 199-2005中規(guī)定的方法檢出限0.050mg/L。
1.4.3 精密度
平行測定7次國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50026-94/203231，樣品保證值濃度為（1.42±0.08）mg/L，結(jié)果如表3。
測定國家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GSBZ50026-94/203231，樣品保證值濃度為（1.42±0.08）mg/L，實(shí)際測定濃度平均值為1.44mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)樣品保證值范圍內(nèi)。
2 結(jié)論
紫外在線消解-氣相分子吸收光譜法測定水中總氮，無需使用高溫高壓，使水樣在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速、連續(xù)的氧化消解，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，符合HJ/T 199-2005國標(biāo)方法的要求。該方法所需試劑少、配制簡單，具有很好的檢出效果，同時(shí)減少了時(shí)間和人力的投入，對(duì)實(shí)際水樣中的總氮進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的分析與評(píng)價(jià)具有重要的意義。
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