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關鍵詞：甲醇 下游產(chǎn)品 應用
一、引言
甲醇是化學的重要產(chǎn)品, 是僅次于乙烯、芳烴、合成氨的第四大基礎原料[1], 其眾多的中下游產(chǎn)品對工農(nóng)業(yè)、交通運輸以及國防軍工都有重要的作用,甲醇幾乎可以制得全部化學品。 同時它還是一種優(yōu)質(zhì)燃料, 熱利用率高, 燃燒污染小, 可以用來生產(chǎn)甲醛、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲醋、甲基丙烯酸甲酷、氛甲烷、乙酸、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產(chǎn)品, 而且還可以加人汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料, 以及用來合成甲醇蛋白 [2]。隨著當今世界石油資源的日益減少和甲醇單位成本的降低，用甲醇作為新的石化原料來源已經(jīng)成為一種趨勢。
從國際國內(nèi)甲醇的產(chǎn)銷形勢來看, 新建甲醇廠想要取得好的經(jīng)濟效益, 除大力促銷外, 有條件的生產(chǎn)廠還應大力開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品, 擴大企業(yè)自用量。開發(fā)甲醇新用途, 新的深加工產(chǎn)品尤為重要。從長遠觀點看，甲醇產(chǎn)品具有廣闊的發(fā)展前景和巨大的市場。
二、甲醇下游產(chǎn)品
1.甲醛
我國甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛。近年來隨著我國基本建設的不斷加強，甲醛消費量增長迅速。目前甲醛80%的用量用于人造板制膠，但在2002年7月1日起實施的室內(nèi)裝修裝飾材料有關國家標準中，規(guī)定每100克人造板及制品中，甲醛釋放量不得超過9毫克。而不合格人造板材，甲醛釋放量普遍在40毫克左右，高的甚至達100毫克以上，這些國家標準的強制實施，將迫使膠合劑行業(yè)研究新的配方工藝，進而也會影響到甲醇行業(yè)。預計近年內(nèi)甲醛用于制膠方面的需求將有所下降，但甲醛用于其它高技術、高效益、前景較好的下游產(chǎn)品，如吡啶、多聚甲醛、烏洛托品、聚甲醛、MDI、季戊四醇、三羥甲基丙烷等的用量將會逐年增長。為滿足化工市場的需求, 應大力開發(fā)以甲醇為原料的生產(chǎn)甲醛的新工藝, 以滿足優(yōu)質(zhì)工程塑料酚醛樹脂和烏洛托品等合成的需要。預計在以后更長一段時間里，甲醛需求仍將增長，但增長緩慢。目前國內(nèi)甲醛生產(chǎn)廠家超過200家，生產(chǎn)能力約680萬噸左右，全球甲醛的生產(chǎn)能力已經(jīng)達到4084.1萬噸, 而2012年的消費量只有約3754.2 萬噸, 產(chǎn)能已經(jīng)過剩, 因此未來幾年, 世界甲醛生產(chǎn)只要保持約91%的開工率即可保持供需平衡, 新建生產(chǎn)裝置應慎重[3]。
2.甲酸甲酯
甲酸甲酯（MF）被譽為萬能的中間體，由它衍生出的化學品達幾十種，甲酸甲酯可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺和其它精細化學品，還可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑等[4]。今后甲酸甲酯的需求量將以每年10％的速度遞增。目前甲酸甲酯的生產(chǎn)方法主要有甲醇與甲酸酯化法、甲醇脫氫法和甲醇羰基化法。
3.甲基叔丁基醚（MTBE）
我國MTBE的規(guī)模生產(chǎn)起始于20世紀80年代。隨著我國政府對環(huán)境保護的日益重視，汽油無鉛化的呼聲不斷高漲，MTBE作為無鉛汽油添加劑日益受到重視，MTBE生產(chǎn)能力迅速增長。預計今后幾年我國MTBE需求量仍將有較大幅度的增加。目前我國MTBE生產(chǎn)能力約80萬噸/年左右，將消耗甲醇約25萬噸左右。目前MTBE由甲醇和異丁烯在強酸性大孔徑離子交換樹脂或硫酸催化劑作用下發(fā)生醚化反應生成，反應輕度放熱, 可進行氣相或液相反應, 工業(yè)上一般采用液相反應[5]。
4.醋酸
醋酸廣泛運用于紡織、涂料、染料、電子及食品行業(yè)。國內(nèi)目前對醋酸的需求正以每年6%左右的速度增長。我國醋酸生產(chǎn)工藝路線有酒精法、乙烯法和甲醇法。隨著國內(nèi)甲醇法裝置不斷新建和擴產(chǎn)，預計2012年甲醇法的生產(chǎn)能力將達到400萬t/a，如按90%的開工率計，產(chǎn)量將達到360萬t。而乙烯法和酒精法醋酸裝置因為規(guī)模小、成本高，將會完全關閉[6]。
5.聚乙烯醇
我國聚乙烯醇（PVA）歷經(jīng)三十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)裝置能力和年產(chǎn)量均居世界首位。目前，我國基本上已形成了較完善的PVA及其纖維工業(yè)體系， 2011年我國PVA總產(chǎn)量已達到80.5萬噸，甲醇需求量為9.6萬噸左右。
6.甲胺
甲胺是一種重要的脂肪胺, 通過加壓精餾分離不同結(jié)構的系列產(chǎn)品一甲胺、二甲胺、三甲胺, 是基本的有機化工原料之一。一甲胺和二甲胺大量用在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥和燃料推進劑、有機合成中間體三甲胺主要用在橡皮助劑、炸藥、化纖溶劑、離子交換樹脂。目前國外年生產(chǎn)能力為180萬噸，國內(nèi)年生產(chǎn)能力為52萬噸，全球年消費量為215萬噸，年消費遞增率為12%。隨著我國二甲基甲酰胺（DMF）的迅速發(fā)展,也帶動了甲胺特別是二甲胺需求量的不斷增加。一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化學工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)藥及涂料的中間體, 有相當廣闊的市場前景[7]。
7.甲醇燃料
早在20世紀70年代，國外就開始利用甲醇代替汽油。由于“石油危機”的出現(xiàn)，許多國家為了能源安全和平衡外匯，積極尋找石油代用能源。1976年有許多國家代表參加的第一次國際醇能源會議，推動了醇燃料（包括甲醇和乙醇）的發(fā)展。在此過程中，人們發(fā)現(xiàn)醇燃料不僅可替代汽油，而且其汽車尾氣排放量比汽油和柴油更低，對環(huán)境也更有利，還可大大節(jié)省運行費用。目前我國石油短缺，所需原油56%需要進口，2011年我國的汽車保有量已達1.04億輛，預計2020年將達到2億輛。汽油供不應求的矛盾將日趨突出，一般1.5t甲醇可替代1t汽油，如替代2000萬t汽油則需要甲醇燃料3000多萬噸。目前世界上以甲醇汽車燃燒甲醇的最高比例為85%，甲醇燃料的推廣和新配方甲醇汽油的使用將使世界對甲醇的需求大增。我國首個車用燃料甲醇標準已于2009年11月1日起實施。M85甲醇汽油國家標準也已正式頒布。標準的出臺，意味著甲醇燃料產(chǎn)業(yè)化推廣將建立起規(guī)范的標準體系，甲醇燃料使用步伐將全面加速[8]。
三、展望
甲醇在有機合成中的應用十分廣泛，除上面提到的產(chǎn)品外，還大量用于生產(chǎn)硫酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、二甲苯酚、溴甲烷等一系列產(chǎn)品的生產(chǎn)，此外甲醇在其它領域也有廣闊的應用前景：甲醇燃料電池將商業(yè)化；甲醇在變壓吸附制氫中作為裂解原料；甲醇制微生物蛋白（SCP）國外已工業(yè)化；甲醇制低碳烯烴（MTO）技術已有較大突破，已開始進入工業(yè)化實施階段。
參考文獻
[1]薛祖源.甲醇生產(chǎn)發(fā)展機遇和潛在市場風險探討[J].現(xiàn)代化工.2008,(8):1-9.
[2]谷小虎，曹敏，王蘭甫，等.中國煤制甲醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術.2008,(6):5-7.
專利號：CN104590822A
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生產(chǎn)方法
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制備方法
【關鍵詞】汽油 非常規(guī)添加劑 苯胺物質(zhì) 乙酸仲丁酯 甲縮醛 碳酸二甲酯
隨著社會的發(fā)展，汽車成為人們?nèi)粘Ｉ钪性絹碓讲豢扇鄙俚慕煌üぞ?，并且隨著汽車保有量的逐年增加，對車用汽油的需求也將迅速增長，這給石油行業(yè)帶來巨大商機的同時也將伴隨著沉重的壓力。由于國內(nèi)石油能源及煉油工藝技術的限制，使得市場上的正規(guī)煉油廠生產(chǎn)的油品供不應求，使得大量調(diào)合油品充斥市場，造成油品市場波動劇烈。一般調(diào)和汽油主要以混合芳烴、石腦油（輕油）等為原料調(diào)合而成，但在原料價格高漲的背景及利益最大化的驅(qū)使下，一些調(diào)油商換成了苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等低價且具有潛在危害的化工原料，造成眾多調(diào)合汽油質(zhì)量問題。這些添加入油品中的化工原料通常被稱為非常規(guī)汽油添加劑。所謂非常規(guī)汽油添加劑是指國家標準中未有條文明確規(guī)定限量加入或是禁止加入汽油中的化學成分，添加了這類添加劑的汽油其質(zhì)量指標符合國家車用汽油標準，但對車輛的機動性、安全性和環(huán)保性存在潛在危害。因而對汽油中非常規(guī)添加劑及其對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響進行研究，具有十分重要的意義。
燃料油添加劑的種類繁多，按所用于的燃料來分，可分為汽油添加劑、航空煤油添加劑、柴油添加劑和重質(zhì)燃料油添加劑。從添加劑的生產(chǎn)工藝來區(qū)分，燃油添加劑可分為化學添加劑、生物添加劑及物理添加劑。燃料添加劑按作用分，主要有抗爆劑、抗氧劑、金屬鈍化劑、防冰劑、抗靜電劑、抗磨防銹劑、流動改進劑、十六烷值改進劑、清凈分散劑、多效添加劑、助燃劑等。汽油是最好的燃料，一般由沸點在54℃～221℃之間的液體烴類化合物組成，含有直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴、取代或未取代的芳香烴、烯烴及由它們?nèi)我獗壤旌隙伞．斍坝捎趦?nèi)燃機技術及社會環(huán)保要求的日益嚴格，燃料油單靠加工工藝的改變是不能滿足使用要求的，而必須加入各種添加劑改善油品的性質(zhì)。鑒于當前嚴峻的油品質(zhì)量情況，對非常規(guī)汽油添加劑的認識了解也是必要的。本文論述了四種非常規(guī)汽油添加劑的理化性質(zhì)及對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響、其檢測方法。
1 苯胺類物質(zhì)
1.1 苯胺類物質(zhì)的理化性質(zhì)及對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
苯胺類物質(zhì)是一種化工原料，帶有臭味，密度較大，人體皮膚容易吸收，嚴重的會導致中毒，會對人的身體帶來不可預知的傷害。在調(diào)合汽油中苯胺類物質(zhì)常用作汽油抗暴劑，其加入汽油后會影響汽油的辛烷值、膠質(zhì)及誘導期指標。苯胺類物質(zhì)對汽油的辛烷值有一定的貢獻作用，一般添加量在3%～5%時可提高辛烷值10～12個單位。苯胺類物質(zhì)與汽油相溶性好，但加入汽油后油品顏色會變深，易產(chǎn)生膠質(zhì)。當汽油中的膠質(zhì)含量過高時，會在燃燒過程中產(chǎn)生膠質(zhì)、積炭，導致進氣系統(tǒng)產(chǎn)生沉積物和使進氣閥發(fā)生粘結(jié)，進而損壞發(fā)動機，引起一系列故障。苯胺類物質(zhì)加入汽油中還會縮短汽油誘導期，降低汽油的氧化安定性，使汽油貯存時生成膠質(zhì)的傾向增大。苯胺類抗爆劑對汽車配件中的塑料及橡膠材料易產(chǎn)生溶脹，引起漏油，燃燒后汽車尾氣氮氧化合物（NOx）含量增大，污染環(huán)境。目前國家油品標準中沒有明確禁止使用該苯胺類抗暴劑，也沒有相關的指標對其添加量進行限制。一些調(diào)油商鉆了國家標準的空子，通過調(diào)合技術，添加苯胺物質(zhì)，同時借助甲苯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）等高辛烷值物質(zhì)來共同提高調(diào)和汽油的辛烷值，使調(diào)合后汽油的各項指標均為合格，符合車用汽油產(chǎn)品標準。苯胺類物質(zhì)較價格廉優(yōu)，一般市場價為2000～3000元/噸，加入汽油中可大大降低汽油成本，這也是其被大量添加到汽油中的主要因素。
1.2 N-甲基苯胺的理化性質(zhì)及抗爆機理
汽油中最常見的苯胺類物質(zhì)是N-甲基苯胺（N-Methylaniline），結(jié)構式見圖1。N-甲基苯胺常溫下為無色至紅棕色油狀易燃液體，不易結(jié)晶，化學性質(zhì)穩(wěn)定，熔點-57℃，沸點196.25℃，閃點78℃，36℃下的蒸氣壓為0.13kPa，不易揮發(fā)，與汽油、乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑互溶，微溶于水。N-甲基苯胺的相對密度為0.9891，含碳量為78%，與汽油調(diào)和后能提高油品密度。N-甲基苯胺的抗爆效果較好，其抗爆機理已有文獻報道。一般汽油機中的爆震是一種鏈反應，即燃料在燃燒過程中會產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的過氧化物，使燃料能量一瞬間大量釋放，產(chǎn)生爆震。N-甲基苯胺具有電子轉(zhuǎn)移作用，能與過氧化物通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生作用，消除汽油機燃燒室過剩的過氧化物，降低過氧化物濃度，減少自動著火點，減緩燃料能量釋放，從而減輕爆震，提高燃料的抗爆性。
1.3 N-甲基苯胺的合成及檢測
N-甲基苯胺主要的合成方法有：
（1）將苯胺蒸氣與甲醚混合，通過活性氧化鋁催化劑，于230-295℃反應制得。
（2）以苯胺和甲醇為原料在酮或鉛鋅鉻或三氯化磷催化劑作用下生成粗品N-甲基苯胺，再經(jīng)蒸餾脫除甲醇、水、苯胺和N，N-二甲基苯胺而得N-甲基苯胺成品。N-甲基苯胺的傳統(tǒng)檢測方法有萘二乙胺分光光度法，近年來也開發(fā)了新的檢測方法，如高效液相色譜法、極譜測定法、助抑動力學光譜法、ERASPEC中紅外汽油分析儀定性測定法等。此外還有文獻報道了用氣相色譜-表面電離檢測器分析汽油中含氮化合物的分布，共鑒定出22種含氮化合物，所含氮化合物經(jīng)進一步鑒定主要為苯胺類物質(zhì)。
2 乙酸仲丁酯
2.1 乙酸仲丁酯的理化性質(zhì)
乙酸仲丁酯（2-butanol acetate）又名醋酸仲丁酯，結(jié)構式見圖2，是乙酸丁酯的四種同分異構體之一，在室溫下為無色透明液體，易燃，具有果實味的，與乙酸丁酯相比味稍重，且為中等揮發(fā)速度的強溶劑，其蒸汽壓為2.00 kPa（25℃），相對密度（水=1）0.86，閃點19℃，熔點-98.9℃，沸點112.3℃，不溶于水，幾乎能與所有的樹脂和有機物相溶，毒性小，化學性質(zhì)穩(wěn)定。乙酸仲丁酯是一種重要的有機化工原料，應用十分廣泛，可用于香料、醫(yī)藥、印刷、金屬清洗、溶劑、膠粘劑、涂料等很多方面。
2.2 乙酸仲丁酯對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
乙酸仲丁酯作為汽油調(diào)合組分成員其主要貢獻也是提高辛烷值。乙酸仲丁酯的凈研究法辛烷值（RON）為125，高于MTBE的RON值（116），調(diào)合辛烷值也在113～118之間，是一種既能提高汽油辛烷值又不含鉛的汽油抗爆添加劑。乙酸仲丁酯作為汽油抗爆劑，除了具有辛烷值高的特點，還具有蒸汽壓低、膠質(zhì)含量低、硫含量低、添加量少、成本低等多方面優(yōu)勢。但乙酸仲丁酯作為一種未正式投入使用的汽油調(diào)和成分，它還具有一些難以克服的缺點。乙酸仲丁酯的溶解能力強，和醚一樣是純?nèi)軇?，加入超過10%的量會讓橡膠圈溶脹；常規(guī)的汽油檢測儀器只能對醚、醇的氧含量進行檢測和換算，乙酸仲丁酯是酯類，其含氧量為27.5%，儀器檢測不出其氧含量，則對汽油氧含量指標有影響；乙酸仲丁酯的密度較大，860.0～878.0kg/m3，加入汽油后對油品的密度影響也較明顯。
2.3 乙酸仲丁酯的合成及檢測
乙酸仲丁酯傳統(tǒng)的合成途徑主要由乙酸和仲丁醇在硫酸存在下酯化制得，但該合成工藝成本較高，逐漸被其他性能相近的產(chǎn)品取代。利用正丁烯與乙酸反應直接合成乙酸仲丁酯，可以顯著降低生產(chǎn)成本。乙酸仲丁酯屬于市場空白產(chǎn)品，國家沒有明確的分析標準。作為市場應用比較成熟的工業(yè)產(chǎn)品，乙酸正丁酯溶劑的分析方法已經(jīng)是國家標準，標準號為GB/T 12717。目前已有企業(yè)參照乙酸正丁酯的氣相分析方法來分析乙酸仲丁酯產(chǎn)品，即采用毛細管色譜儀來測定乙酸仲丁酯溶劑中各個組分的含量，兩者不同之處是在利用峰面積歸一化法定量時，乙酸仲丁酯溶劑必須考慮不同組分的校正因子是不同的，而乙酸正丁酯溶劑中不同組分的校正因子可以基本相當于1。對于汽油中的乙酸仲丁酯指標的定性分析也可以通過美國培安公司的ERASPEC中紅外汽油分析儀來檢測，其檢測結(jié)果為檢出和未檢出。
3 甲縮醛
目前市場上由于甲縮醛價格低廉，來源穩(wěn)定易得而被普遍用來調(diào)和汽油，從而達到降低油品成本目的。
3.1 甲縮醛的理化性質(zhì)
甲縮醛（Methylal）在常壓下是一種無色透明液體，結(jié)構式見圖3，有類似氯仿的氣味。相對密度（20℃/4℃）0.860，熔點-104.8℃，沸點42.3℃，閃點-18℃，自燃點237℃，室溫下蒸氣壓約為4KPa。與醇、醚、丙酮等混溶，能溶解樹脂和油類。分子中含氧量為42. 1%（質(zhì)量分數(shù)），無C-C鍵，有較高的H-C比。甲縮醛具有毒性小、溶解性好、揮發(fā)快、沸點低等特點，能廣泛應用于縮醛樹脂、空氣清新劑、化妝品、藥品、工業(yè)汽車用品、家庭用品、殺蟲劑、皮革上光劑、清潔劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中。甲縮醛的含氧值和十六烷值比較高，具有燃燒無煙的特性，能夠使柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況得到改善，提高熱效率，降低顆粒的排放，其作為一種非常有前景的柴油添加劑目前正在被廣泛開發(fā)研究中。
3.2 甲縮醛對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
甲縮醛是一種較強的有機溶劑，易揮發(fā)，是一種溶劑性化工原料。甲縮醛加入汽油對辛烷值沒有貢獻作用，但因溶劑性強，有清洗作用。一般甲縮醛的沸點在43.2℃，與汽油相溶性好，但對汽車的橡膠密封圈發(fā)漲，會汽解膠圈等，導致油路漏油等現(xiàn)象。甲縮醛能加快油品氧化，縮短油品的保存期，且甲縮醛熱值比普通汽油低20倍。
3.3 甲縮醛的合成和檢測
甲縮醛的合成工藝眾多，有甲醛和甲醇反應精餾制備甲縮醛、甲醇與多聚甲醛合成甲縮醛、二甲醚氧化法合成甲縮醛、二溴甲烷合成甲縮醛、甲醇一步氧化法合成甲縮醛。在甲縮醛的合成工藝中一般采用氣相色譜儀來檢測其純度及雜質(zhì)含量，以優(yōu)化合成工藝。在油品檢測儀器中，除中紅外機可以定性檢測出油品中是否含有甲縮醛外，目前還沒有專門的檢測儀器和方法來監(jiān)控甲縮醛指標。
4 碳酸二甲酯
近年來隨著原油價格的上漲，汽油價格也不斷上漲，碳酸二甲酯作為一種經(jīng)濟的有機化工原料，也逐漸被篩選出來用作調(diào)合汽油的添加劑。
4.1 碳酸二甲酯的理化性質(zhì)
碳酸二甲酯（DMC）常溫下是一種無色透明微有甜味的液體，結(jié)構式見圖4，熔點4℃ ，沸點90.11℃ ，難溶于水，但可以與醇醚酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。碳酸二甲酯分子結(jié)構中含有―CH3、―CO―、CH3O―CO―等多種官能團，具有較好的化學反應活性。1992年，碳酸二甲酯在歐洲通過了非毒化學品（Non-toxic substance）的注冊登記，此后受到人們廣泛關注，被稱為綠色化學品。碳酸二甲酯傳統(tǒng)應用領域主要是涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機化工原料、染料、添加劑、電子化學品等領域；未來潛在市場主要是替代光氣合成聚碳酸酯、替代 MTBE用于汽油添加劑等。碳酸二甲酯市場前景十分看好，應用潛力巨大，曾被譽為21世紀有機合成的一個“新基石”。
4.2 碳酸二甲酯對油品質(zhì)量和車輛使用性能的影響
碳酸二甲酯有提高辛烷值的潛力，DMC的RON和MON（馬達法辛烷值）分別為110及97，比MTBE稍低，目前尚無作為清潔汽油辛烷值添加劑工業(yè)應用的報道，對其使用效果的評價研究僅限于實驗室范圍。研究表明，摻混質(zhì)量百分數(shù)為4. 7%DMC可以提高汽油辛烷值3～6個單位，再增加摻入比例辛烷值沒有變化。DMC的氧含量（質(zhì)量分數(shù)）為53.3%，可以增加汽油中的氧含量，加入汽油中較低量就可達到必要的氧含量，但汽油檢測方法SH/T0663測不出碳酸二甲酯的氧含量；加入DMC后，對汽油的餾程及蒸汽壓影響不大。DMC在水中的溶解度大，與大量水共存時將會有部分DMC從汽油中進入水相，同時油中水含量也略有增加。
DMC調(diào)和汽油在使用上具有發(fā)動機動力性能下降、經(jīng)濟性能變差等缺點，DMC的含氧量高、熱值低，因而DMC在汽油中的加入量不能過高。DMC與汽油摻混燃料使發(fā)動機功率在不同負荷下均呈下降趨勢，且隨著DMC比例加大，發(fā)動機燃料消耗率和能量消耗率在不同轉(zhuǎn)速和不同負荷下均呈上升趨勢。
4.3 碳酸二甲酯的合成及檢測
碳酸二甲酯的主要合成方法有：光氣-甲醇法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法、一氧化碳偶聯(lián)法。碳酸二甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要采用光氣-甲醇法。由于光氣有劇毒，且在反應過程中產(chǎn)生的HCl會嚴重腐蝕設備，因此該法正逐步被淘汰。酯交換法投資大，流程復雜，效益不顯著。甲醇氧化羰基化法存在轉(zhuǎn)化率低，選擇性差，催化劑易失活等缺點。一氧化碳偶聯(lián)法利用助催化劑亞硝酸甲酯，使反應條件溫和、原料利用率高、能耗低，工藝路線為潔凈生產(chǎn)工藝。對碳酸二甲酯產(chǎn)品一般采用氣相色譜法測定碳酸二甲酯的純度及其雜質(zhì)，但在油品檢測儀器中，除中紅外機可以定性檢測出油品中是否含有碳酸二甲酯外，目前還沒有專用的檢測儀器和方法來監(jiān)控汽油中的碳酸二甲酯指標。
5 結(jié)束語
綜上所述，苯胺物質(zhì)、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等雖然在抗爆、節(jié)能、排放等方面具有一定的效果，但從長遠看，國內(nèi)汽油要與國際接軌，我國應適時禁用這些非常規(guī)汽油添加劑，正確面對這些非常規(guī)汽油添加劑的生產(chǎn)和應用帶來的消極影響。目前由于我國燃油性能指標方面的空白，國家標準對這些組分指標尚未禁止使用，使得這些非常規(guī)添加劑的使用比較混亂，同時在檢測非常規(guī)汽油添加劑方面，國家還沒有出臺普遍適用且切實有效的檢測方法，現(xiàn)行的氧含量檢測標準不能有效地檢測除MTBE、乙醇之外的其它含氧化合物。目前國家對汽油的質(zhì)量檢測主要是GB17930車用汽油標準的各項指標，隨著調(diào)和技術不斷提升和調(diào)和原料不斷更新，參照GB17930車用汽油標準的檢測，已很難檢測某些不合格的調(diào)和汽油。因此建議國家出臺新的汽油標準和開發(fā)更為先進的檢測方法，對N-甲基苯胺等非常規(guī)添加劑的使用加以嚴格控制和檢測。為此，中國石化從2012年6月起，質(zhì)量內(nèi)控追加了8項檢測項目，隨后又增至11項，其中就包括有N-甲基苯胺、乙酸仲丁酯、甲縮醛、碳酸二甲酯等指標。
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隨著世界汽車車型柴油化趨勢的加快，預計到2008年，歐洲每2輛新車中就有1輛是柴油車，中國柴油汽車（輕型載貨汽車、輕型客車）生產(chǎn)比例已由1990年的15%上升到目前的56%。這意味著未來20年內(nèi)對柴油的需求量將不斷增長。而世界范圍內(nèi)柴油的供應量嚴重不足，這給生物柴油留下廣闊的發(fā)展空間。
機遇
中國是石油資源短缺的國家，2004年原油進口量首次突破億噸，2000-2006年原油進口年均增長率為14%。近年來，隨著中國原油加工能力和原油加工量的不斷增加，中國柴油產(chǎn)量也快速增長。1997-2000年，中國柴油產(chǎn)量的年均增速高達13.5%，大于柴油需求9.6%的年均增長率。2001-2004年，中國工業(yè)生產(chǎn)整體增長快速，供電局面緊張，發(fā)電用油增加；農(nóng)業(yè)機械發(fā)展形勢趨好，農(nóng)業(yè)用油增長；相關行業(yè)整體對柴油的需求增速達到年均11.6%，大于10.4%的年均生產(chǎn)增速，導致柴油進口量逐年回升。2005年，國內(nèi)宏觀經(jīng)濟形勢良好，GDP增長達到9.9%，宏觀調(diào)控更加注意政策的方向性和結(jié)構的調(diào)整；隨著用油行業(yè)消費的理性化和供需矛盾的緩解，柴油需求增長趨緩；國內(nèi)市場柴油價格與國際市場價格倒掛，導致對進口柴油的需求大幅減少，2005年的柴油進口量比2004年同比下降了80.5%。
生物柴油的原料主要分為兩類，一種是含油脂農(nóng)作物，包括亞麻、大豆、橡膠籽、蓖麻、棉籽、油菜、麻風樹、小油桐等；另一種就是餐廚廢油，包括地溝油、植物油泥等。
生物柴油原料的選用根據(jù)各國的實際情況而有所區(qū)別。據(jù)了解，歐洲在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農(nóng)作物，用于生產(chǎn)生物柴油的原料主要為菜籽油；美國選用了大豆和玉米；日本采用的是工業(yè)廢油和廢煎炸油；東南亞一些地區(qū)則是棕櫚油。而目前中國食用油短缺，實際情況不允許使用大豆、菜籽油作為工業(yè)原料，只能鼓勵通過種植小油桐等能源作物和回收廢油來解決原料來源。利用酸化油、地溝油等廉價原料生產(chǎn)生物柴油是成本最少、變廢為寶的好辦法，而且煉出的柴油質(zhì)量仍可達到國際上最為苛刻的生物柴油標準。專家建議，應在利用現(xiàn)有原料進行生產(chǎn)的同時，積極和植物、農(nóng)業(yè)和林業(yè)科研部門聯(lián)合研究油料作物的育苗、優(yōu)選、種植和合理套種。同時，基因工程會是未來生物能源利用的一個重要研究方向。
壁壘及前景
中國從2001年起開始出現(xiàn)生產(chǎn)生物柴油的企業(yè)，最近兩年發(fā)展較為迅速，到2006年底，全國實際生產(chǎn)能力近25萬噸。近兩年相繼在河南、河北、江蘇、內(nèi)蒙等地新建、擴建了許多生物柴油項目，規(guī)模大多都在10萬噸以上。
中國開展生物柴油的研究開發(fā)工作較早，1981年已有用菜籽油、棉籽油等植物油生產(chǎn)生物柴油的試驗研究。但是，由于目前中國所生產(chǎn)的生物柴油沒有統(tǒng)一的質(zhì)量標準，一般僅可用于農(nóng)用或發(fā)電機械，離直接用于汽車和船舶并保證不會對其帶來機械損害還有一定的差距，特別是用于柴油轎車，中國生物柴油生產(chǎn)技術僅處于初級階段。
目前生物柴油主要是用化學法生產(chǎn)，即用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫下進行轉(zhuǎn)酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設備與一般制油設備相同，生產(chǎn)過程中可產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。但化學法合成生物柴油有工藝復雜、能耗高、色澤深、成本高、生產(chǎn)過程有廢堿液排放等缺點。
還有一種生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。生物酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放等優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%-60%；而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短；副產(chǎn)物甘油和水難于回收。
譚天偉博士，教授，博士生導師，教育部“長江學者”特聘教授，國家杰出青年基金獲得者，北京市青年學科帶頭人。1986年7月本科畢業(yè)于清華大學化工系，主要從事生物化工、生物催化和生物能源等方面工作。現(xiàn)任北京化工大學生命科學與技術學院院長，兼任中國化工學會理事，生物化工專業(yè)委員會副主任委員。
項目介紹
石油作為一種天然礦物資源的出現(xiàn)，極大的推動了現(xiàn)代文明，為豐富人類的生活做出了極大的貢獻。然而，近年來，隨著石油儲量的日益減少和資源逐漸枯竭，全世界正面臨著能源短缺的危機；另一方面，隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強，人們逐漸認識到石油作為燃料對空氣造成污染的嚴重性?；谀茉春铜h(huán)保兩方面的共同問題及我國的石油儲量僅占世界儲量的2%，大大低于國土面積7%和人口比例20%的事實，開發(fā)新的替代能源已成為我國當務之急。生物柴油的成功開發(fā)是開辟新的再生能源，且有利于環(huán)保和實現(xiàn)資源綜合利用的重要舉措。
我國“十五”計劃發(fā)展綱要提出發(fā)展各種石油替代品，將發(fā)展生物液體燃料確定為國家產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了國務院領導、國家科技部和發(fā)改委的大力支持，并已列入有關部門國家計劃中。2005年2月28日國務院頒布《中華人民共和國可再生能源法》（2006年1月1日實施），這充分說明國家鼓勵利用可再生能源改善中國目前的能源結(jié)構，在中國推行可再生能源勢在必行，這也給生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展和優(yōu)化提供了良好的市場基礎。
生物柴油和傳統(tǒng)的石油柴油相比，具有以下優(yōu)點：一、以可再生的動物及植物脂肪酸單酯為原料，可減少對石油的需求量和進口量；二、環(huán)境友好，生物柴油燃燒后尾氣中有毒有機物排放量僅為普通柴油的十分之一，顆粒物為普通柴油的20％，CO2和CO排放量僅為石油柴油的10％，無SO2和鉛及有毒物的排放，混合生物柴油可將排放含硫物濃度從500PPM 降低到5PPM，可達到歐洲Ⅲ標準；三、不用更換發(fā)動機，而且對發(fā)動機有保護作用。
目前世界范圍內(nèi)，生物柴油主要是用化學法生產(chǎn)，即用動、植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在堿性催化劑下轉(zhuǎn)酯化反應，但該方法合成生物柴油存在生產(chǎn)成本高、能耗大、環(huán)境污染嚴重等諸多問題。為解決化學法存在的問題，人們開始研究用生物酶法合成生物柴油，即動植物油脂和低碳醇通過脂肪酶催化進行轉(zhuǎn)酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小，無污染物排放，對原料油脂無選擇性等優(yōu)點。但是，目前酶法又存在脂肪酶成本較高，酶使用壽命短和副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但形成產(chǎn)物抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短等缺點。因此，目前國內(nèi)外還沒有酶法生物柴油的工業(yè)化例子。
本研究成果所開發(fā)的生物酶法合成生物柴油技術，選用經(jīng)多年選育得到的酯化專用假絲酵母脂肪酶［發(fā)酵水平8000(U/mL)，活化產(chǎn)品20000(IU/g)］，采用自主研發(fā)的新型固定床式酶反應器，以及全新的脂肪酶固定化方法和反應分離耦合工藝，成功地解決了酶法合成生物柴油中脂肪酶成本偏高、酶使用壽命短和副產(chǎn)物甘油、水難以回收等技術問題。
該項目在研究過程中先后受到國家“十五”科技攻關、國家“863”能源項目、國家自然科學基金、教育部高等學?？萍紕?chuàng)新重大項目和中國石化集團等項目的重點支持。獲發(fā)明專利2項和中國石油和化學工業(yè)協(xié)會技術發(fā)明獎一等獎。
本項目酶法合成生物柴油經(jīng)濟指標情況：一、采用固定床式“酶反應器”合成生物柴油，對于植物油及廢油等原料生產(chǎn)生物柴油轉(zhuǎn)化率均可達到95%以上，最高轉(zhuǎn)化率可以達到96% ；二、建立了生物柴油“精餾”裝置，分離精制收率高于86%，分離后產(chǎn)品中甲酯含量大于97%；三、在建的年產(chǎn)500噸生物柴油中試生產(chǎn)裝置上，反應器內(nèi)固定化酶使用壽命超過20天，并且正在建設一套萬噸級酶法合成生物柴油工業(yè)化裝置；四、燃燒性能明顯優(yōu)于0號柴油，在0號柴油中添加20%生物柴油的燃燒實驗表明，燃燒尾氣中有毒物質(zhì)的排放明顯降低35％以上。
技術專家點評
王孟杰北京泰天地能源技術開發(fā)公司董事長。2006年至今擔任沈陽農(nóng)業(yè)大學兼職教授，河南農(nóng)業(yè)大學兼職博士生導師，中國可再生能源學會副理事長，生物能轉(zhuǎn)換技術專業(yè)委員會（CAREI）主任，中國科學院能源研究委員會委員。主要從事生物能源相關研究及開發(fā)工作。
目前，我國對生物柴油的研究還處于起步階段，尚未達到工業(yè)化利用的水平。國內(nèi)多家科研院所、大專院校在生物燃料油技術領域做了大量的前期基礎性研究。但到目前為止，大部份研究工作主要集中在對甲酯化材料及催化劑選擇上，即研究開發(fā)新的脂肪降解和酯化合成工藝，找到一條既經(jīng)濟又可行的燃料油合成的工藝路線是生物柴油能否產(chǎn)業(yè)化的關鍵問題。現(xiàn)行生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學法、超臨界方法和生物酶催化法。國內(nèi)外已工業(yè)化的生物柴油生產(chǎn)技術大都采用化學法，該方法工藝簡單，但化學法合成生物柴油存在成本高、能耗大、環(huán)境污染嚴重等諸多問題。故尋找一種理想的合成工藝是當前一大急需解決的難題。
目前，由北京化工大學生命科學與技術學院譚天偉院長課題組開發(fā)的“固定化酶法生產(chǎn)生物柴油技術”成果，具有條件溫和、醇用量小，無污染物排放，對原料油脂無選擇性等優(yōu)點。該成果中選育了一株適合于生物柴油轉(zhuǎn)化的脂肪酶高產(chǎn)菌株，使得酶法合成生物柴油中昂貴的催化劑更為廉價。開發(fā)的以膜纖維固定化脂肪酶方法制備生物柴油為國內(nèi)外首創(chuàng)；開發(fā)的旋液甘油在線分離裝置，實現(xiàn)了生物柴油的連續(xù)酶法轉(zhuǎn)化，其中新型連續(xù)式膜反應器可連續(xù)反應500小時以上。在采用北京市地溝油、煎榨油及菜籽油進行酯化和進行了生物柴油的中試工作中，生物柴油（脂肪酸乙酯）轉(zhuǎn)化率達93%以上，產(chǎn)品收率達86%，產(chǎn)品主要質(zhì)量指標符合國外同類產(chǎn)品指標。
北京化工大學這項研究成果標志著我國在用生物酶法合成生物柴油領域已經(jīng)處于國際先進水平，技術上解決了酶法合成中的催化劑酶成本高、副產(chǎn)物難以回收等問題，并正在建設一套萬噸級酶法合成生物柴油的工業(yè)化裝置。成功解決了國內(nèi)傳統(tǒng)工藝（化學法）中，產(chǎn)量小、能耗高、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，資源和能源浪費嚴重等一系列問題。是一項既有理論意義又有重大應用前景的成果。
市場專家點評
徐志文秦皇島領先科技發(fā)展有限公司董事長兼總經(jīng)理，同時還擔任河北省秦皇島市婦聯(lián)執(zhí)委、秦皇島企業(yè)家協(xié)會副會長、秦皇島市僑聯(lián)委員等職務。
石油是世界各國主要戰(zhàn)略物資，并且已占到全球商品能源消費中的40%。我國作為世界上第二大能源消費大國，且本國的石油資源十分有限的情況下，僅靠國內(nèi)產(chǎn)量早已不能滿足需求，對進口石油的依存度逐年增加，因此發(fā)展替代能源凸顯其迫切性。另外，伴隨著當前的油價高漲，以及人們對溫室氣體排放引發(fā)的全球變暖等環(huán)境問題日益關注，昔日踉踉蹌蹌前行的生物燃料驟然間前景光明，人們開始堅信這些燃料對環(huán)境是友好的，因為這些燃料基于可再生的動植物油而不是基于石油等一次性消耗的礦物原料。
根據(jù)對未來石油價格的趨勢性分析，我們認為投資能源領域且作為企業(yè)的一種長遠投資是有前景的。之所以選擇了國家明確支持的生物柴油進行投資，主要基于以下兩方面考慮：一是技術水平的先進性，通過了解北京化工大學的這項擁有自主知識產(chǎn)權又兼具理論和工業(yè)化實用價值的科技成果，在200噸/年酶法生物柴油裝置運行試驗表明，生物柴油轉(zhuǎn)化率可達93%，產(chǎn)品收率達86%，產(chǎn)品純度高于97%；二是市場前景好，我國作為柴油消費大國，目前每年柴油消費量為7000～8000萬噸，其中有三分之一依賴進口。預計到2010年柴油的需求量將突破1億噸，2015年將會達到1.3億噸左右，缺口達3000萬噸。若按照國際上采用比較廣泛的標準（B10-B20標準）計算，到2010年國內(nèi)生物柴油的市場需求量約為1000～2000萬噸。由此看出，生物柴油市場非常廣闊，我國的生物柴油市場更是有著極強的上升空間。
但仍需要指出的是，據(jù)統(tǒng)計，生物柴油制備成本的75％是原料成本，因此上馬該型項目采用廉價原料是生物柴油能否規(guī)?；年P鍵。同時，生物柴油雖然屬于國家能源產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向并予以明確支持，但仍需國家相關政策細節(jié)出臺。
投資專家點評
周春兵新加坡中星資本資深顧問、上海國邦管理咨詢公司首席顧問。曾先后在多家跨國公司擔任產(chǎn)品經(jīng)理、營銷總監(jiān)、總裁助理、高級咨詢顧問等職位。
生物柴油這一概念最早是由德國工程師Dr. Rudolph Diesel于1897年就提出來并演示了使用花生油作燃料的發(fā)電機。由于取源簡便而又快速獲利的石油開采技術風靡全球，使生物柴油的開發(fā)利用技術被冷落了一百多年。隨著石油的價格高漲、資源的日益枯竭和環(huán)境保護的迫切需求，生物柴油的開發(fā)利用又重新獲得生機。據(jù)國際能源機構預測分析，到2015年，我國原油供給進口依存度將由現(xiàn)在的30%遞增到50%以上。為防止能源短缺引發(fā)的災難性局面的出現(xiàn)，我們就必須尋找到石化柴油的良好替代品。
北京化工大學譚天偉教授的“酶法合成生物柴油”項目與化學法生產(chǎn)生物柴油和傳統(tǒng)的酶法合成生物柴油相比，具有明顯的優(yōu)勢。特別是項目已經(jīng)進行了中試并建立了萬噸級的工業(yè)化生產(chǎn)裝置，具備了良好的產(chǎn)業(yè)化基礎，但在項目運作中還要注意以下幾個方面：
一、盡快建立適當規(guī)模的樣板示范線，該樣板項目的可行性與經(jīng)濟效益應是完全基于市場化的運作情況下的真實結(jié)果，而不是中試前的研究數(shù)據(jù)或非經(jīng)常性政府特殊支持下產(chǎn)生的補貼收入。
關鍵詞：烏桕 生物柴油 摻燒 試驗
隨著化石能源的日趨枯竭和環(huán)境問題的日益嚴重，生物質(zhì)能源作為唯一可儲運的潔凈可再生能源受到全世界的重視，生物質(zhì)能源的開發(fā)利用已成為世界各國熱門研究課題。我國是礦物質(zhì)能源相對貧乏的國家，隨著國際原油價格的飆升和我國經(jīng)濟的快速發(fā)展對燃油需求的增大及對環(huán)保的重視，發(fā)展被稱為“綠金”的生物液體燃油(燃料乙醇和生物柴油)事關國家能源安全和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
由生物油脂與甲醇轉(zhuǎn)酯化得到的生物柴油又名脂肪酸甲酯(FAME)，是一種含有長鏈脂肪酸單烷基酯燃料。從原料來看，目前能用于轉(zhuǎn)化的油脂。幾乎包括所有的生物油脂，各種植物油、動物脂肪、微藻油脂都能與低C鏈的醇進行醇解反應順利轉(zhuǎn)化成不同的脂肪酸酯，即生物柴油。但不同的油脂轉(zhuǎn)化特性不一，產(chǎn)品的穩(wěn)定性，燃油特性等也不同，檢驗不同的油脂制備的生物柴油的適應性，最直接的方法就是柴油機的臺架動力試驗。
烏桕(Sapium sebife rum Roxb.)屬大戟科，烏桕屬，是我國南方重要的木本油料樹種。烏桕籽外被的蠟皮(外種皮)可榨取桕脂(亦稱皮油、桕蠟)、脫除蠟皮的種子可榨取梓油。烏桕籽(帶有蠟皮)榨取的混合油稱為木油。據(jù)研究，烏桕木油以C18的不飽和脂肪酸為主，是制備生物柴油的理想原料。由烏桕木油制備的生物柴油稱為烏桕木油基生物柴油。2009年，對我們實驗室制備的烏桕木油基生物柴油進行油品測定，除了十六烷值為43低于我國輕柴油標準(大于45)外，其余各項指標都達標。十六烷值是衡量柴油點火性能，影響柴油燃燒特性的重要參數(shù)。十六烷值低，則燃料點火困難，滯燃期長，發(fā)動機工況粗暴；十六烷值高，則可以保證油品均勻燃燒，熱功率高，耗油量少，發(fā)動機工作平穩(wěn)。十六烷值又是關系到節(jié)能的一個指標，十六烷值低的燃油在燃燒過程中所發(fā)出的熱量不均勻，增加了燃料的消耗；十六烷值高的燃油，燃燒均勻，熱功率高，可降低燃料消耗。但生物柴油通過摻混石化柴油能改變其燃燒動力特性。本研究首先對烏桕籽各部位油脂含量進行測定，力求對整個油脂的利用，然后對烏桕木油基生物柴油與普通石化柴油摻混穩(wěn)定性及燃油動力比較以判斷其作為石化柴油替代品利用價值及其摻混比例的主要依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 供試材料
烏桕籽(采自福州)，烏桕木油基生物柴油(實驗室自制)，0#柴油
1.2 試驗儀器和設備
KM178型柴油發(fā)電機組
1.3 試驗方法
(1)烏桕籽不同部位含油量測定
將烏桕籽的外種皮(蠟層)，內(nèi)種皮。種仁分開，稱重；分別測定外種皮和種仁的含油率，重復3次，取平均值。
含油量測定：GB/T5512-1985《油料粗脂肪含量測定》。
(2)摻混穩(wěn)定性
用0#柴油與烏桕木油基生物柴油摻混，摻混體積比分別為：95：5(B5)，90：10(B10)，80：20(B20)，50：50(B50)，20：80(B80)，10：90(B90)。靜置5d，觀察混合油的分層現(xiàn)象。
(3)摻燒動力試驗
將柴油和生物柴油按比例摻混，攪勻，啟動柴油機，使水溫和油溫預熱至正常溫度，柴油機運轉(zhuǎn)平穩(wěn)，將裝有200mL摻混油的燒杯放到托盤天平的右盤，將柴油機的輸油管從油箱拔出，懸空插入燒杯油中，運行20min，使油管和汽缸內(nèi)的空氣和原來的油排空，將放有20g砝碼左盤放置托盤天平上，及時計時，約每10s記錄一次電參數(shù)字測量儀上的輸出功率和頻率，至天平平衡點，停止計時和記錄。重復試驗2次。然后油門不變，按從小到大改變載荷(白熾燈)，載荷的試驗點分別為：5％、10％、20％、35％、50％、75％。取輸出功率和頻率的平均值，計算有效燃油消耗率Be(每千瓦時的耗油量)。
2 試驗結(jié)果與分析
2.1 烏桕籽不同部位的含油量
經(jīng)稱重，烏桕籽(種子)的千粒重為192.1g，其中外種皮(蠟層)、內(nèi)種皮、種仁三部分的質(zhì)量比率分別為：31.82％、29.71％、38.47％，種仁所占的質(zhì)量比率最大，外種皮和內(nèi)種皮相近；種子的含油率為42.13％，外種皮的含油率為24.71％，種仁的含油率為17.42％，種仁的含油率比外種皮少7.29％。
以上數(shù)據(jù)表明，烏桕是一種高含油率的油脂植物，在烏桕籽中，皮油比梓油的含油率更高，用烏桕木油作為生物柴油的原料油不但具有更高的經(jīng)濟價值，而且可以減少加工(分離梓油和木油)過程和成本。
2.2 摻混油的穩(wěn)定性
烏桕木油基生物柴油和0#柴油按比例摻混，5d后經(jīng)觀察沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，油色沒有改變。說明兩種油完全互溶，能夠按任意比摻混。
2.3 摻燒動力試驗
(1)發(fā)電機頻率變化
發(fā)電機的頻率反映柴油機的轉(zhuǎn)速，圖1和表明在同一個工況試驗點，不同配比的摻混油燃燒，發(fā)電機的頻率基本上相同，柴油機轉(zhuǎn)速基本上一致。由B0到B5有所下降隨后平穩(wěn)。圖1中B0到B20有所波動，可能是開始試驗時，空氣沒有完全排空，柴油機的穩(wěn)定性不夠，但隨后頻率平穩(wěn)，說明不同配比的摻混油在柴油機上運轉(zhuǎn)平穩(wěn)。
隨著負荷增大，不同摻燒的頻率下降，下降幅度在2Hz的范圍，那是因為油門沒有改變，隨著輸出功率的增大轉(zhuǎn)速有所下降。
(2)摻燒輸出功率變化
圖3表明：烏桕木油基生物柴油與0#柴油摻混燃燒的輸出功率在相同的試驗點沒有明顯差異，隨著負荷的增大，輸出功率略有下降。如果在100％載荷下試驗可能結(jié)果更明顯。Merve Cetinkaya等人用低成本的餐飲廢油生產(chǎn)的生物柴油，在四沖程、四缸的Renault Megane F9Q732柴油機上，對比分析燃用生物柴油和柴油的發(fā)動機性能，試驗結(jié)果表明：與柴油相比，發(fā)動機燃用生物柴油的輸出功率和轉(zhuǎn)矩下降。Scholl等在一臺直噴式柴油機上研究豆油甲酯的燃燒性時表明：豆油甲酯在性能和放熱率方面與柴油相當。與本試驗結(jié)果相似。
(3)有效燃油消耗率的變化
Be是考察燃油燃燒特性的重要指標。隨著負荷的增大。有效燃油消耗率減小，圖5表明：B100的油耗率最高，摻配比越大燃油消耗率越高，在低配比下Be值與烏桕木油基生物柴油差別不明顯。其原因是：生物質(zhì)燃油中含有氧。其熱值比柴油低，所以純生物柴油比柴油的油耗大；但當與柴油混配后，能使混合燃料燃燒完全，能量利用率提高，摻混油的油耗率下降。Isigjgur等人在一臺四缸直噴柴油機上研究燃用向日葵甲酯和柴油時發(fā)動機的性能和排放表明：燃用甲酯時發(fā)動機的有效燃油消耗率和有效熱效率都略有增加。
3 結(jié)論
通過烏桕木油基生物柴油與0#柴油的摻混觀察及在柴油發(fā)電機組上的動力試驗，可以得出以下結(jié)論：
(1)烏桕木油基生物柴油與0#柴油完全互溶，可以任意比摻混。
(2)烏桕木油基生物柴油與0#柴油的摻混油在柴油機上運行平穩(wěn)。
(3)烏桕木油基生物柴油的有效燃油消化率比柴油略高，在低配比下相當。
依托國內(nèi)可靠資源的供應體系，開發(fā)廉價、清潔的車用替代燃料，是確保我國的能源供應安全和環(huán)境清潔的根本途徑。汽車的主要燃料是從石油中提煉出來的柴油和汽油。作為我國能源與環(huán)境研究中的重大和緊迫的課題，必須針對我國自然條件和能源資源特色，逐步改變汽車能源結(jié)構，發(fā)展清潔代用燃料，在發(fā)動機上實現(xiàn)高效、低污染的燃燒，控制汽車發(fā)動機有害排放對我國大氣質(zhì)量帶來的日趨嚴重的影響。
首先看看國內(nèi)外各種清潔代用燃料及其技術發(fā)展趨勢。
1、液化石油氣和天然氣。壓縮天然氣（CNG）和液化石油氣（LPG）由于具有的低污染物排放被認為是內(nèi)燃機的較理想代用燃料，已經(jīng)被成功地應用于汽油機。天然氣的主要成份是甲烷(一般為83%～99%)及少量其他烴類、CO2等，具有較高的辛烷值，抗爆性能好，與汽油相比，燃燒更完全。天然氣汽車可以降低40%的HC排放，50%的CO排放，采用缸內(nèi)直噴和稀薄燃燒技術可進一步提高發(fā)動機效率，符合各國有關的環(huán)境排放標準。天然氣因為其良好的排放特性及豐富的儲量而成為各種代用燃料的首選。壓縮天然氣是目前車用天然氣燃料的主要儲存方式，在汽車上使用的主要缺點是儲氣瓶占用體積大。液化石油氣作為車用燃料主要成份是丙烷、丁烷和少量烯烴和戊烷，儲存方式是液態(tài)。其辛烷值較高，燃料費比酒精、汽油、柴油等便宜，CO、NOx等有害排放量低于汽油排放，基本上消除黑煙和顆粒物。
2、煤基液體燃料合成技術。通過煤液化合成油是實現(xiàn)替代燃料的現(xiàn)實途徑之一，“煤變油”稱為煤基液體燃料合成技術，分為直接和間接液化兩種方式。直接液化是指在高溫、高壓條件下，加氫使煤中有機化學結(jié)構直接轉(zhuǎn)化為液體燃料，再提質(zhì)加工為汽油、柴油和航空燃料；間接液化是將煤汽化制成合成氣，合成氣再催化合成汽柴油。由于直接液化的操作條件苛刻，對煤炭的種類依賴性強，目前適合于工業(yè)化生產(chǎn)的“煤變油”都是間接液化的。具體方法是通過高溫、高壓的辦法變成富含各烴類的氣體，再把這些氣體提純并經(jīng)過化學反應后生成油品和其他化工產(chǎn)品。資料顯示，目前世界上可以通過“煤變油”技術合成高品質(zhì)柴油的只有南非等少數(shù)國家，國內(nèi)掌握間接液化合成油技術的只有中科院山西煤化所?！懊鹤冇汀敝卮罂萍柬椖砍晒砻鳎覈丫邆淞碎_發(fā)和提供先進成套產(chǎn)業(yè)化自主技術的能力，成為世界上少數(shù)幾個擁有可以將煤變?yōu)楦咂焚|(zhì)柴油全套技術的國家之一，初步形成了“煤變油”產(chǎn)業(yè)化的雛形。
3、氫氣。氫氣(H2)長期來主要用作宇宙飛行器發(fā)射和推進的燃料。作為汽車燃料，氫氣辛烷值高，發(fā)動機熱效率高，發(fā)動機可穩(wěn)定燃燒，點火能量低，且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，低溫下易起動，其燃燒生成物主要是水和NOx，不產(chǎn)生HC、CO和碳煙排放。氫的主要缺點是儲運性能很差，以液態(tài)方式儲存時成本高，不適宜長期儲存。從水制取氫有電解法、熱化學法、光解法及微生物法，這些制氫方法的成本及能耗都較高、難以進行大規(guī)模制取氫燃料，因此必須在解決生產(chǎn)成本、儲存運輸?shù)入y題后，氫氣才能走向?qū)嵱谩?/p>
4、醇類燃料。醇類燃料包括甲醇和乙醇。20世紀80年代一些國家發(fā)現(xiàn)醇類燃料不僅可以替代石油，且尾氣排放物更低，激發(fā)了使用醇類燃料的熱情。甲醇可從煤、天然氣和油頁巖制取。甲醇作為汽車燃料，具有辛烷值高、汽化潛熱大、熱值較低等特點。甲醇燃料自身含氧，在發(fā)動機燃燒中可提高氧燃比，CO和HC的排放較汽油和柴油低，幾乎無碳煙排放；另外，由于汽化潛熱高，可降低進氣溫度，提高充氣效率，使最高燃燒溫度低，發(fā)動機的NOx排放較低。乙醇可利用發(fā)酵的方法，從甘蔗、玉米、薯類等農(nóng)作物及木質(zhì)纖維素中提取，這些原料不僅儲量大且是可再生能源。乙醇燃料以摻燒或純燒方式已成功地用于汽油機上，在巴西、美國已應用許多年，技術上已十分成熟。乙醇在柴油機上應用，要對燃燒系統(tǒng)做較大改動。目前國外有關機構正在研制乙醇與柴油互溶的柴油醇，將具有很大潛力。存在的問題是乙醇制取能耗較大、成本較高，約為汽油的兩倍，需在生產(chǎn)技術上尋求突破，降低能耗和成本。
5、二甲醚。二甲醚簡稱DME，是一種含氧燃料，它無毒性，常溫時可在五個大氣壓下液化，具有與液化石油氣相似的物性。二甲醚具有優(yōu)良的壓燃性，非常適合用作為柴油機的代用燃料。國內(nèi)外相關研究表明燃用二甲醚燃料的發(fā)動機，在對原柴油機的燃油系統(tǒng)進行必要改造后，在保持原柴油機高熱效率前提下，可使NOx有大幅度降低，碳煙排放為零，發(fā)動機燃燒噪聲降低。使發(fā)動機有害排放達到世界上最嚴格的美國加州超低排放車標準。二甲醚燃料是實現(xiàn)柴油機汽車高效率、低噪聲、超低排放的十分理想的潔凈代用燃料。二甲醚燃料汽車技術已引起各國高度重視，紛紛開始研制開發(fā)。二甲醚燃料的制取可以煤、天然氣、生物有機物等為原料產(chǎn)生合成氣，先制得甲醇，進一步脫水制成二甲醚。
6、生物燃料。生物燃料是指從農(nóng)作物或動物的脂肪中提取的可再生燃料。目前，已研制成功并投入使用的植物油型燃料有菜籽油、棉籽油、棕櫚油、豆油、甲醇酯混合油等。將植物油和動物脂肪與酒精反應，脫去甘油三酸脂轉(zhuǎn)變成甲酯或乙基酯之后就可以在柴油機上使用，這些酯類物被稱“生物柴油”。生物柴油中的富氧可以加快燃燒速度，減少CO、HC和微粒排放。一般的酯化燃料十六烷值較高，燃料的性質(zhì)與輕柴油接近，但發(fā)動機噴油系統(tǒng)金屬會受到甲酯的腐蝕。生物燃料是一種可再生能源，特別在環(huán)境效益上，生物質(zhì)生產(chǎn)過程中會吸收大氣中的CO2，有助于減輕地球室溫效應。
在能源資源上，我們的國情是“富煤、少氣、缺油”，豐富的煤炭資源是可以依靠的主體能源。據(jù)世界能源理事會的預測，全球一次能源資源的可開采年限分別為：石油39年，天然氣60年，煤211年。在世界已探明的儲量中，中國石油占2.7％，天然氣占0.9％，而煤炭卻占15％?？梢娢覈秃吞烊粴赓Y源嚴重不足。中國國土資源部經(jīng)過反復計算和論證，截至2002年年底，中國探明可直接利用的煤炭儲量1886億噸，人均探明煤炭儲量145噸，按人均年消費煤炭1.45噸，即全國年產(chǎn)19億噸煤炭計算，可以保證開采上百年，我國煤炭是中長期發(fā)展中可以依靠的能源資源。
相比較而言，我國天然氣和石油液化氣資源有限，不可能大規(guī)模作為車用燃料，而且需要建設新的儲存、運輸和分配系統(tǒng)，汽車也需要進行適當改造。氫氣是潔凈能源，將來可以作為燃料電池車的燃料。我國人口眾多，可耕面積相對較少，植物油脂和可再生燃料如乙醇燃料不太可能大規(guī)模生產(chǎn)出廉價的代用燃料，但在某些區(qū)域可作為代用燃料。因此，利用我國相對豐富的煤炭資源，發(fā)展煤基替代燃料，即以煤炭轉(zhuǎn)化為烴類或醇醚類清潔替代燃料，是解決我國日益增長的車用燃料消費的主要途徑，是實現(xiàn)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要保障。
煤轉(zhuǎn)化為車用替代燃料主要有兩種途徑：一是煤基液體燃料合成技術即“煤變油”技術；二是煤轉(zhuǎn)化為醇醚燃料。
針對我國現(xiàn)狀，通過煤液化合成油是實現(xiàn)我國油品基本自給的現(xiàn)實途徑之一，走煤炭液化合成油的道路是解決能源危機最有效的可行途徑。2001年科技部“863計劃”和中國科學院聯(lián)合啟動了“煤變油”重大科技項目。中科院山西煤化所正在進行中試研究開發(fā)，取得了很大的進展。今后5到10年，我國將加快推進“煤變油”的產(chǎn)業(yè)化進程。要從戰(zhàn)略高度而不僅僅是從經(jīng)濟利益角度看待“煤變油”。從煤炭價格、人工成本和使用國產(chǎn)化設備等因素考慮，中國“煤變油”技術每桶合成油產(chǎn)品的成本可以控制在20美元左右，低于歐佩克規(guī)定的每桶30美元的價格?！懊鹤冇汀碑a(chǎn)業(yè)化需要龐大的資金投入。從中試到產(chǎn)業(yè)化，必須經(jīng)過萬噸級示范項目的試驗，建設一個萬噸級示范廠，投資需要6-7億元 ；而產(chǎn)生經(jīng)濟效益的百萬噸級裝置需要投資上百億元 ；只有合成油總量達到1億噸左右，才能說對國家能源安全有了積極影響。因此，必須理性對待煤變油。在我國，“煤變油”已經(jīng)成為熱潮，我們對此要少些盲目，多些理性，只有技術進一步創(chuàng)新，把成本降下來，才有能力做更多這樣的項目；只有形成公司化、市場化運行機制，企業(yè)才能介入到技術開發(fā)當中，煤液化技術開發(fā)才能進入良性軌道。
煤基醇醚燃料是切實可行的代用燃料。煤基醇醚燃料是以煤為基礎原料，將合成氣在一定溫度和壓力下催化轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚等醇醚燃料。煤基醇醚燃料元素利用率高、技術成熟、工業(yè)運行經(jīng)驗豐富，含氧燃料環(huán)保性好，熱效率高，適應性強，是解決目前我國能源安全問題的最有效途徑。與煤液化合成油的工藝技術相比，醇醚燃料的合成技術更為成熟可靠。醇醚燃料具有原料消耗少，成本低，投資少，規(guī)模靈活，具有很強的經(jīng)濟實用性。經(jīng)過多年的示范運行，我們對甲醇燃料的安全性、環(huán)保性、經(jīng)濟性有了深入的認識 ：
甲醇燃料的安全性好。甲醇有一定毒性，對人體健康有影響,總的看甲醇燃料要比汽油對人體健康危害小。甲醇燃料使用中有甲醇蒸氣產(chǎn)生，低濃度的甲醇蒸氣要比汽油蒸氣的毒性小，高濃度時二者相當。甲醇屬大宗化工產(chǎn)品，甲醇生產(chǎn)和應用企業(yè)很少出現(xiàn)甲醇中毒事故，通過掌握科學的操作和使用技術，不會對人體健康造成影響。山西省在甲醇車試運行中，連續(xù)數(shù)年委托有關醫(yī)院對甲醇燃料車司乘人員、加注、儲運甲醇的工作人員進行定期體檢，未發(fā)現(xiàn)因甲醇引起的健康異常和職業(yè)病。
甲醇燃料環(huán)保性強。燃料甲醇是公認的清潔能源，辛烷值高，燃燒性能好。和汽油相比，甲醇是比較純的化合物，不含硫、N及其他復雜有機化合物，含氧量高，燃燒充分，尾氣排放中CO，CH，SO2，NOx和固體懸浮顆粒等污染物很少。尾氣中有害物質(zhì)碳氫化合物如苯、芳香烴等更少。山西省定期對參與示范的各種甲醇燃料車輛進行尾氣測定，常規(guī)排放完全符合國家標準，達到并超過歐Ⅱ指標。甲醇車排放的甲醛量略大于經(jīng)三元催化后的汽油車，現(xiàn)已研究出甲醇汽車尾氣催化器，可將甲醛降低到汽油車相同水平。
甲醇燃料經(jīng)濟性高。經(jīng)濟性是燃料甲醇與甲醇汽車能否實現(xiàn)市場化的關鍵。實踐證明，甲醇汽車（以中巴車為例）使用低比例M15、高比例M85、全甲醇M100每噸燃油費分別比同型號汽油車低194元、764元、900元。高比例多點電噴甲醇發(fā)動機比同型號規(guī)格的常規(guī)汽油機制造成本僅增加3000元，在用車改裝全甲醇（M100）燃燒裝置費用為4000元，但綜合運營成本比普通汽油車低。目前銷售一噸M15的93#甲醇汽油比銷售一噸93#汽油給企業(yè)多帶來效益121元，因此中石化、中石油兩大系統(tǒng)參與甲醇汽油配銷和推廣的積極性很高。同時燃料甲醇的生產(chǎn)也具有很強的比較優(yōu)勢，高硫煤“多聯(lián)供”制甲醇和焦爐氣制甲醇成本在850元左右，最具實施的條件，最具廣闊的市場前景，吸引了許多煤焦行業(yè)的民營資本進入，符合我國的國情和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
