時(shí)間：2023-02-02 03:09:48
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作者：曾德芬 李小蘭 陳志燕 徐雪芹 單位：廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司
中部煙葉為20．59%，上部煙葉為20．00%，說明氯含量較不穩(wěn)定，中部和上部煙葉鉀的變異系數(shù)小，分別為3．64%和6．48%，說明中上部煙葉鉀含量相對(duì)較穩(wěn)定;但下部煙葉鉀的變異系數(shù)為17．78%，說明下部煙葉鉀含量存在一定的波動(dòng)。從以上分析可以看出，中部煙葉總糖、煙堿、總氮、鉀含量較穩(wěn)定，上部煙葉次之，下部煙葉質(zhì)量變幅較大。不同年份廣西烤煙煙葉化學(xué)成分的變化烤煙煙葉的化學(xué)成分決定烤煙的風(fēng)格和內(nèi)在品質(zhì)質(zhì)量。有研究認(rèn)為［4］，優(yōu)質(zhì)烤煙的化學(xué)成分都存在一個(gè)特定的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。如:總糖20%～26%、還原糖16%～22%、總植物堿1．5%～3．5%、總氮1．5%～3．5%、氯0．4%～0．8%、鉀≥2%。
選取煙葉化學(xué)成分的關(guān)鍵指標(biāo)(總糖、總植物堿、糖堿比、總氮、氮堿比、鉀氯比、糖氮比)，按部位和年份分別計(jì)算了平均值和比值(表略)。不同年份廣西各部位煙葉的總糖含量均保持在較高的水平，其中2009年下部煙葉的總糖含量為37.83%，2009年中部煙葉的總糖含量為35．48%，2010年上部煙葉的總糖含量為26．22%。煙堿是影響煙草品質(zhì)最重要的化學(xué)成分，煙堿含量過低，勁頭小，吸食淡而無味;煙堿含量過高，則勁頭大，刺激性增強(qiáng)，產(chǎn)生辛辣味?？梢钥闯觯煌攴輳V西烤煙下部和中部煙葉煙堿含量均在優(yōu)質(zhì)烤煙標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，上部煙葉近2年煙堿含量偏高，最大值達(dá)到了4．06%，應(yīng)采取措施控制其含量。各部位煙葉鉀和氮的含量都在優(yōu)質(zhì)烤煙的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。下部和中部煙葉氯年間平均值與優(yōu)質(zhì)煙葉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比略偏小，而上部煙葉氯含量較適宜。平均數(shù)反映了數(shù)據(jù)集中性的特性，就這一指標(biāo)而言，廣西煙葉的總植物堿、總氮、鉀均達(dá)到了優(yōu)質(zhì)煙葉的水平，總糖和還原糖的平均含量略偏高，氯的平均含量略偏低?；瘜W(xué)成分含量的高低與煙草的質(zhì)量有關(guān)，但煙草的質(zhì)量還在于一系列有關(guān)成分的相對(duì)比例及彼此間的協(xié)調(diào)，因此很早就有人研究各種化學(xué)成分之間的比值和品質(zhì)關(guān)系［5］。一般而言，質(zhì)量好的烤煙要求主要化學(xué)成分含量及其間比值要協(xié)調(diào)，比如:糖堿比即還原糖/煙堿，比值通常在6～10，接近10最好;總氮/煙堿，以1或略小于1為宜;鉀/氯以≥4為宜;糖/氮以6～10為宜。分析結(jié)果表明，近5年廣西中部和上部煙葉糖堿比值基本處于優(yōu)質(zhì)煙葉范圍，較協(xié)調(diào)且比值也相對(duì)穩(wěn)定，但2009和2010年下部煙比值偏大，分別為21．09和17．88。各部位煙葉氮堿比值較接近優(yōu)質(zhì)煙葉標(biāo)準(zhǔn)值范圍，說明煙葉中的氮堿協(xié)調(diào)性較好。各部位煙葉鉀氯比值也都處于優(yōu)質(zhì)煙葉標(biāo)準(zhǔn)范圍，說明煙葉中的鉀氯比較協(xié)調(diào)。下部和中部煙葉糖/氮比值偏大，說明下部和中部煙葉糖氮比例欠失調(diào);而上部煙葉糖氮比值較接近優(yōu)質(zhì)烤煙標(biāo)準(zhǔn)范圍，煙葉中糖氮比例較協(xié)調(diào)。
從2006～2010年廣西烤煙主要化學(xué)成分分析，中部煙葉總糖、煙堿、總氮、鉀含量較穩(wěn)定，上部煙葉次之，下部煙葉質(zhì)量變幅較大。從2006～2010年廣西烤煙主要化學(xué)成分比值及協(xié)調(diào)性分析，中上部煙葉糖堿比值基本處于優(yōu)質(zhì)煙葉范圍，協(xié)調(diào)性較好;各部位煙葉氮堿比值、鉀氯比值適宜。從數(shù)據(jù)分析結(jié)果還可以看出，2006～2010年廣西烤煙煙葉氯含量較不穩(wěn)定，中下部煙葉糖氮比例欠協(xié)調(diào)，上部煙葉近2年煙堿含量偏高。因此，協(xié)調(diào)各部位煙葉主要化學(xué)成分之間的比值，采取生產(chǎn)措施有效控制上部煙葉的煙堿含量在優(yōu)質(zhì)煙葉的范圍，這將是今后廣西煙葉品質(zhì)改良的一個(gè)主攻方向。
苯乙醇苷為肉蓯蓉的主要化學(xué)成分，是一類由苯乙醇苷元與糖基結(jié)合而成的苷類化合物。由于多數(shù)化合物糖上都連有咖啡?；虬⑽乎；虼擞址Q其為苯丙素類化合物。日本學(xué)者小林弘美〔3，4〕等人先后對(duì)我國(guó)內(nèi)蒙產(chǎn)肉蓯蓉(C.salsa)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，共分離得到了15個(gè)苯乙醇苷類化合物，分別為肉蓯蓉苷A(CistanosideA)、肉蓯蓉苷B(Cistano-sideB)、肉蓯蓉苷C(CistanosideC)、肉蓯蓉苷D(CistanosideD)、肉蓯蓉苷E(CistanosideE)、肉蓯蓉苷F(CistanosideF)、肉蓯蓉苷G(CistanosideG)、肉蓯蓉苷H(CistanosideH)、肉蓯蓉苷I(CistanosideI)、松果菊苷(Echinacoside)、2'-乙?；惾~升麻苷(Acetylacteoside)類葉升麻苷(Acteoside)、紅景天苷(Salidroside)、OsmanthusideB和Decaffeoylacteoside。隨后，小林弘美〔5〕等人又從巴基斯坦卡拉奇產(chǎn)C.tubulosa中分得5個(gè)新化合物，分別為:TubulosideA、TubulosideB、TubulosideC、TubulosideD和異類葉升麻苷(Acteosideisomer)。FumioYo-shizawa〔6〕等人從C.tubulosa中得到新化合物TubulosideE、Sy-ringalideA-3'-α-L-rhamnopyranoside、Isosyringalide3'-α-L-rh-amnopyranoside。后來，PanY〔7〕等人又從肉蓯蓉中分離鑒定出4個(gè)苯乙醇苷類成分，分別是kankanosidesJ1、J2、K1和K2。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)肉蓯蓉的研究也較多。堵年生〔8〕等人從肉蓯蓉中分離得到了海膽苷、肉蓯蓉苷A、麥角甾苷、2'-乙?；溄晴捃铡Ｐ煳暮馈?〕等人從中藥肉蓯蓉的正品原植物肉蓯蓉CistanchedeserticolaMa的干燥肉質(zhì)莖中分離得到7個(gè)苯乙醇苷類成分，分別為麥角甾苷、2'-乙酰基麥角甾苷、海膽苷及肉蓯蓉苷A、B、C、H。徐朝暉〔10〕等人從肉蓯蓉中分得紅景天苷。宋志宏〔11〕等人采用HPLC法，從95%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分離得到了7個(gè)苯乙醇苷類化合物，根據(jù)理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)鑒定它們的結(jié)構(gòu)為2'-乙?；惾~升麻苷(2'-Acetylacteoside)、類葉升麻苷(Acteoside)、Crenatoside、丁香苷A3'-α-L-吡喃鼠李糖苷(SyringalideA3'-α-L-rhamnopyr-anoside)、異類葉升麻苷(Isoacteoside)、去咖啡?；惾~升麻苷(Decaffeoylacteoside)和紅景天苷(Rhodioloside)。劉曉明〔12〕等人利用多種色譜技術(shù)，從肉蓯蓉干燥肉質(zhì)莖的70%乙醇提取物中，分離鑒定了12個(gè)苯乙醇苷類化合物，分別為毛蕊花糖苷、2-乙?；锘ㄌ擒铡⑷馍惾剀誄、肉蓯蓉苷D、異毛蕊花糖苷、管花苷B、管花苷E、鹽生肉蓯蓉苷D、鹽生肉蓯蓉苷E、PlantainosideC、OsmanthusideB6(Z/E)和松果菊苷。
2環(huán)烯醚萜及其苷類成分
環(huán)烯醚萜類化合物是肉蓯蓉屬植物又一主要化學(xué)成分類別。日本學(xué)者小林弘美〔13～15〕等人對(duì)我國(guó)內(nèi)蒙產(chǎn)的肉蓯蓉進(jìn)行了系統(tǒng)研究，從中分離得到8-表馬錢子酸(8-Epiloganicacid)、8-表去氧馬錢子酸酸(8-Epideoxyloganicacid)、京尼平酸(Geniposidicacid)、蓯蓉素(Cistanin)、蓯蓉氯素(Cistan-chlorin)、益母草苷(Leonurid)、玉葉金花苷酸(Mussaenosideacid)、6-去氧梓醇(6-Deoxycatalpol)、Gluroside、Bartsioside等化合物。羅尚夙〔16〕、徐文豪〔9〕等人從中藥肉蓯蓉的正品原植物肉蓯蓉CistanchedeserticolaMa的干燥肉質(zhì)莖中分離得到8-表馬錢子苷酸。宋志宏〔17〕等人為闡明國(guó)產(chǎn)管花肉蓯蓉的化學(xué)成分，對(duì)其進(jìn)行了研究，采用各種色譜技術(shù)包括HPLC，從95%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分離得到4個(gè)環(huán)烯醚萜苷，分別為五福花苷酸(Adoxasidicacid)，8-表馬錢子酸(8-Epiloganicacid)，京尼平苷酸(Geniposidicacid)，玉葉金花苷酸(Mussaenosidicacid)。徐朝暉〔10〕等人從肉蓯蓉中分得梓醇。
3木脂素及其苷類成分
日本學(xué)者小林弘美〔18，19，4，5〕等人從C.salsa中分得(+)-Syringaresinol-O-β-D-glucopyranoside、Liriodendrin、松脂醇(Pi-noresinol)粉末、(+)-Pinoresinol-O-β-D-glucopyranoside和松脂酸。從C.tubulosa中分得新木脂素類成分Dehydrodiconifer-ylalcohol-γ-O-β-D-glucopyranoside及Dehydrodiconiferylalco-hol-4'-O-β-D-glucopyranoside。宋志宏〔17〕等人從95%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分離得到1個(gè)木脂素苷:丁香樹脂酚葡萄糖苷(+)-syringaresinol-O-β-D-glucopyranoside。4多糖類成分A.Ebringemva〔20〕等人從荒漠肉蓯蓉中分離得到CistanA。該多糖主要由L-阿拉伯糖，D-半乳糖，L-鼠李糖和半乳糖醛酸組成，其摩爾比為6.3:10.0:1.0:0.8，并含有微量的D-木糖和D-葡萄糖。董群〔21〕等人從荒漠肉蓯蓉中提取分離得到2個(gè)主要的均一多糖CDA-1A和CDA-3B。吳向美〔22～25〕等人從荒漠肉蓯蓉中分離得到6個(gè)均一多糖。趙偉〔26，27〕等人從荒漠肉蓯蓉的莖中分離得到均一組分SPA，是以葡萄糖和半乳糖為主兼有阿拉伯糖、鼠李糖和甘露糖的中性雜多糖。
5揮發(fā)性成分
馬熙中〔28〕等人使用分析型超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)，以超臨界二氧化碳作為流體，首次從肉蓯蓉中分析出36個(gè)揮發(fā)性組分，通過氣相色譜分離，將這30多個(gè)組分大致可分為以下3類:第一類為C16到C28的直鏈烷烴，第二類為酯類化合物，其中3個(gè)最主要的組分為鄰苯二甲酸二丁酯、葵二酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異酯，第三類組分是低相對(duì)分子質(zhì)量的含氧含氮的化合物，如香草醛等。喬海莉〔29〕等人利用動(dòng)態(tài)項(xiàng)空套袋吸附法和氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)分析方法對(duì)肉蓯蓉花序揮發(fā)油的種類和相對(duì)含量進(jìn)行了研究，共鑒定出40種揮發(fā)性化合物?；厝鹑A〔30〕等人利用GC/MS分析方法分離指認(rèn)出24種揮發(fā)性化學(xué)成分，并通過峰面積歸一法說明了丁香酚為其主要成分。焦勇〔31〕等人報(bào)道用GC-MS-DS聯(lián)用技術(shù)對(duì)新疆產(chǎn)的肉蓯蓉(CistanchedeserticolaY.C.Ma)脂溶性成分進(jìn)行分析，共鑒定了24個(gè)組分。
6其它類成分
除上述結(jié)構(gòu)類型化合物外，肉蓯蓉中還含有酚苷、單萜苷、生物堿、黃酮、糖類、糖醇、甾醇等成分。薛德鈞〔32〕報(bào)道從管花肉蓯蓉中分離和鑒定了6種化學(xué)成分β-谷甾醇、D-甘露醇、胡蘿卜苷、琥珀酸、D-葡萄糖和D-果糖。陳妙華〔33〕等人對(duì)肉蓯蓉CistanchedeserticolaY.C.Ma進(jìn)行了化學(xué)及藥理方面的研究，從其乙醇提取物中分得D-甘露醇、β-谷甾醇、胡蘿卜苷、丁二酸、三十烷醇、甜菜堿、咖啡酸糖酯等化臺(tái)物。楊建華〔34〕等人對(duì)在新疆原生態(tài)環(huán)境下人工種植的鹽生肉蓯蓉藥材進(jìn)行了化學(xué)成分的研究，除分得苯乙醇苷類化合物外，還從70%的乙醇提取物中分離得到7個(gè)化合物，根據(jù)薄層層析、理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)鑒定結(jié)構(gòu)分別為β-谷甾醇、胡蘿卜苷、β-谷甾醇葡萄糖-3'-O-十七酸酯、8-OH-香葉醇-1-β-D-葡萄糖苷、2-羥甲基-5-OH-吡啶、甜菜堿、半乳糖醇。羅尚夙〔16〕等人從中藥肉蓯蓉的正品原植物肉蓯蓉CistanchedeserticolaMa的干燥肉質(zhì)莖中分離得到甘露醇，并測(cè)定出肉蓯蓉中含有15種游離氨基酸，分別為天門冬氨酸、絲氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、羥基脯氨酸、脯氨酸、纈氨酸和賴氨酸。日本學(xué)者小林弘美〔3〕從C.salsa中分得8-羥基牦牛兒醇-1-β-D-吡喃葡萄糖苷(8-Hydroxygeraniol-1-β-D-glucopyranoside);D-甘露醇(D-man-nitol);β-谷甾醇(β-sitosterol);琥珀酸;β-谷甾醇-β-D-吡喃葡萄糖苷。日本學(xué)者大倉(cāng)多美子〔35〕等人從肉蓯蓉脂溶性部分分離得到2-二十九烷酮，二-(2-乙基-己基)-鄰苯二甲酸鹽，1-三十烷醇，三十烷酸，β-谷甾醇，β-谷甾醇-β-D-葡萄糖苷，琥珀酸以及D-甘露醇等一系列化合物。徐文豪〔9〕等人從中藥肉蓯蓉的正品原植物肉蓯蓉CistanchedeserticolaMa的干燥肉質(zhì)莖中分離得到葡萄糖、蔗糖、甜菜堿、甘露醇、琥珀酸、β-谷甾醇和胡蘿卜苷。徐朝暉〔10〕等人從肉蓯蓉中分得2，5-二氧-4-咪唑烷基-氨基甲酸、甘露醇、硬脂酸、β-谷甾醇、胡蘿卜苷和甜菜堿。劉曉明〔12〕等人利用多種色譜技術(shù)，從肉蓯蓉干燥肉質(zhì)莖的70%乙醇提取物中，除分離鑒定了12個(gè)苯乙醇苷類化合物和2個(gè)環(huán)烯醚萜苷類化合物外還得到了芒柄花苷、尿囊素和半乳糖醇。宋志宏〔17〕等人從95%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分離得到1個(gè)單萜類化合物:8-羥基香葉醇(8-hydroxygeraniol)。雷麗〔36〕等人從鹽生肉蓯蓉中分離得到了7個(gè)化合物，分別為:β-谷甾醇、香草酸、丁二酰亞胺、丁二酸(琥珀酸)、胡蘿卜苷、2，5-二氧4-咪唑烷基-氨基甲酸和半乳糖醇，其中香草酸和丁二酰亞胺為肉蓯蓉屬中首次分得。陳曉東〔37〕等人還分析了其中所含的Ca、Mg、Zn、Cu、Mo、Po和P，其中鐵、銅、鋅、錳的含量比一般中藥均高。此外，早年還報(bào)道從肉蓯蓉中分得了肉蓯蓉堿〔38〕。焦勇〔31〕等人對(duì)新疆產(chǎn)的肉蓯蓉(CistanchedeserticolaY.C.Ma)水溶性成分進(jìn)行分析，得到兩種白色晶體，經(jīng)鑒定為N，N-二甲基甘氨酸甲酯和甜菜堿。
BrukerAV-300，AV-500型核磁共振光譜儀；X4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度未校正）；Agilent1100LC/MSDSL；LABCONCO冷凍干燥儀；JASCOP-1020旋光測(cè)定儀半制備型高效液相色譜儀Waters600型；檢測(cè)器Waters2487紫外雙波長(zhǎng)檢測(cè)器；Agilent-1100高效液相色譜儀；柱色譜材料為硅膠(200-300目)、RP-C18（YMC;12nm）及SephadexLH-20（AmershamBiosciences）；柱色譜試劑均為分析純，高效液相色譜試劑均為色譜純。
白芷根于200403采自江蘇省鹽城市洋馬鎮(zhèn)，經(jīng)江蘇省中國(guó)科學(xué)院植物研究所袁昌齊研究員鑒定，憑證標(biāo)本現(xiàn)存放于江蘇省中國(guó)科學(xué)院植物研究所標(biāo)本館內(nèi)。
2提取與分離
白芷根（38kg）用95％的乙醇提取3次，合并提取液，減壓濃縮至無醇味。提取液依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，剩余部分為水部分。將水部分上樣于D101大孔樹脂柱，水－乙醇梯度洗脫，分為6個(gè)部分。其中50％洗脫部分分別進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿－甲醇（10∶1～7∶3）梯度洗脫，各流分采用薄層或高效液相檢識(shí)，合并相類似組分，反復(fù)反相柱層析分離，凝膠純化，得到6個(gè)化合物。
3結(jié)構(gòu)鑒定
3.1化合物1
白色無定形粉末（凍干），mp170～172℃，［α］21.7D=-52.40(c=0.065甲醇：水=40：60)，紫外燈365，254nm下均顯示藍(lán)綠色熒光。ESI-MSm/z：509［M+Na］+，示其分子量為486，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C21H26O13?；衔锏?H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)詳見表1。綜合各譜數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)［1］對(duì)照鑒定化合物為7-O-β-D-Apiofuranosyl-(16)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)。表1化合物1的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）
3.2化合物2
白色無定形粉末（凍干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365nm及254nm下均顯示藍(lán)綠色熒光，ESI-MSm/z：495［M+Na］+，示其分子量為472，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C20H24O13。化合物的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)見表2。綜合以上各譜數(shù)據(jù)及與已知文獻(xiàn)［2］對(duì)照鑒定化合物為aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(16)-O-β-D-glucopyranoside。
3.3化合物3白色無定形粉末（氯仿-甲醇），mp207℃，［α］21.7D=+47.75(c=0.07甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365，254nm下均顯示藍(lán)色熒光。ESI-MSm/z∶407［M+Na］+示其分子量為384，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C17H20O10?；衔锏?H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)詳見表3。綜合各譜數(shù)據(jù)［3］鑒定化合物為tomenin。表2化合物2的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）表3化合物3的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）
3.4化合物4
白色無定形粉末（凍干），mp140～141℃，［α］19.4d=-52.30(c=0.06甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365及254nm下均顯示藍(lán)色熒光，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C16H18O9。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：6.27（1H，d，J=9.5Hz，3-H），7.56（1H，d，J=9.5Hz，4-H），7.62（1H，s，5-H），6.90（1H，s，8-H），3.70（3H，s，OCH3），5.65（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc）。綜合以上數(shù)據(jù)及與已知文獻(xiàn)［4］對(duì)照鑒定化合物為isoscopolin。
3.5化合物5
白色無定形粉末（凍干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，ESI-MSm/z：455［M+Na］+，示其分子量為432，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C19H28O11。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：7.07（2H，d，J=8.5Hz，3-H和5-H），7.19（2H，d，J=8.6Hz，2-H和6-H），2.96（2H，t，J=7.4Hz，β-H），4.34（1H，dd，J=7.5，11.2Hz，3''''a-α），3.88（1H，dd，J=7.4，11.2Hz，3''''a-α），4.82（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc），5.75（1H，d，J=2.6Hz，1-H-Api）。13C-NMR（Pyridine-d5125MHz）δ：129.53（C-1），130.50（C-2），116.13（C-3），157.23（C-4），116.13（C-5），130.50（C-6），71.12（C-α），35.88（C-β），104.58（C-1-Glc），74.95（C-2-Glc），78.45（C-3-Glc），71.12（C-4-Glc），77.08（C-5-Glc），68.87（C-6-Glc），111.07（C-1-Api），77.74（C-2-Api），80.37（C-3-Api），75.00（C-4-Api），65.48（C-5-Api）。綜合以上數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)［5］對(duì)照鑒定化合物為OsmanthusideH。
4結(jié)果與討論
前人從茜草科植物山石榴Xeromphisspinosa［1］以及Xeromphisobovata［6］中分到過此化合物1，故此次為首次從傘形科中分離得到。但化合物的熔點(diǎn)有文獻(xiàn)［1］報(bào)道為238～234℃，有文獻(xiàn)［2］報(bào)道為192～197℃，而本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熔點(diǎn)為170～172℃，具體原因有待進(jìn)一步確定。
前人從忍冬科植物L(fēng)oniceragracilipes［3］中分得化合物2，但是只報(bào)道了1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)，且C-6和C-7的歸屬顛倒了。本文通過對(duì)其進(jìn)行HSQC，HMBC等二維譜的研究，糾正了前人的錯(cuò)誤，豐富了該化合物的波譜數(shù)據(jù)。
日本學(xué)者Hasegawa［3］最早從薔薇科植物Prunustomentosa中分離得到化合物3，但沒有報(bào)道核磁數(shù)據(jù)，以后未見此化合物的報(bào)道。本文完善了該化合物的核磁數(shù)據(jù)，并且用二維譜進(jìn)行了全歸屬，豐富了該化合物的波譜數(shù)據(jù)，并首次報(bào)道了此化合物的旋光值。
化合物6在自然界植物中分布廣泛，但在傘形科植物中此類化合物較少見。
【參考文獻(xiàn)】
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【關(guān)鍵詞】川芎；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定
Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsfromLigusticumchuanxiongaimingatsearchingforbioactivenaturalproducts.MethodsAllcompoundswereisolatedandpurifiedbychromatographicmethods.Theirstructuresweredeterminedbyvariousspectralmethods.ResultsSixteencompoundswereisolatedfromLigusticumchuanxiongandtheirstructureswereidentifiedbymeansofspectroscopicanalysisas:sinapicacid(Ⅰ)；βsistosterol（Ⅱ）；Z6,8’,7,3’–diligustilide(Ⅲ)；ferulicacid（Ⅳ）；4hydroxy3butylphthalide(Ⅴ)；pregnenolone（Ⅵ）.ConclusionCompoundsⅠandⅥarefoundinLigusticumchuanxiongforthefirsttime.
Keywords：LigusticumchuanxiongHort.；Chemicalconstituents；Structureidentification
川芎為《中國(guó)藥典》2005年版（Ⅰ部）收載品種，為傘形科植物川芎LigusticumchuanxiongHort.的干燥根莖，味辛、性溫，歸肝、膽、心包經(jīng)，具有活血行氣、祛風(fēng)止痛的功效，常用于月經(jīng)不調(diào)，經(jīng)閉痛經(jīng)，癥瘕腹痛，胸脅刺痛，跌撲腫痛，頭痛，風(fēng)濕痹痛［1］。川芎含有多種內(nèi)酯類、生物堿類、酚類、以及揮發(fā)油類等多種化合物。
筆者對(duì)川芎進(jìn)行了化學(xué)成分研究，從中分離得到了6個(gè)化合物，經(jīng)鑒定為芥子酸(sinapicacid，Ⅰ)、β谷甾醇（βsistosterol，Ⅱ）、Z6,8’,7,3’二聚藁本內(nèi)酯(Z6,8’，7，3’diligustilide，Ⅲ)、阿魏酸（ferulicacid，Ⅳ）、4-羥基3丁基苯酞(4hydroxy3butylphthalide，Ⅴ)、孕烯醇酮（pregnenolone，Ⅵ），其中化合物Ⅰ、Ⅵ為首次從該植物中分離得到。
1儀器與材料
X4熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度未校正）；BrukerAvance600型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)），測(cè)定溶劑為CDCl3；BioTOFQ型質(zhì)譜儀；柱層析硅膠（200～300目）：青島海洋化工廠生產(chǎn)；川芎藥材購(gòu)自成都市五塊石藥材市場(chǎng)，經(jīng)成都中醫(yī)藥大學(xué)炮制制劑教研室胡昌江教授鑒定為川芎LigusticumChuanxiongHort.的干燥根莖。
2提取分離
川芎粗粉（10kg），經(jīng)乙醇回流提取，乙醇提取液減壓濃縮至無醇味，氯仿萃取，回收氯仿，氯仿萃取物經(jīng)硅膠（200～300目）柱層析，以石油醚醋酸乙酯混合溶劑進(jìn)行梯度洗脫，TLC檢查合并相似流份，各組分進(jìn)行反復(fù)硅膠柱層析分離，先后得到6個(gè)化合物。
3結(jié)構(gòu)鑒定
化合物Ⅰ：無色針狀結(jié)晶，mp143～145℃，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈陽性,顯示其具有酚羥基。溴甲酚綠反應(yīng)呈陽性，表明其具有羧基。1HNMR（CDCl3）δ：3.93(6H，d,J=18.24,OCH3),6.28(1H,d,J=9.48,H7),6.85(2H,d,J=4.44,H2,H6),7.61(1H,d,J=9.48,H8)，參照文獻(xiàn)［2］，可確定該化合物Ⅰ為芥子酸（sinapicacid）。
化合物Ⅱ：無色針狀結(jié)晶，mp137～139℃，LibermannBerchard反應(yīng)呈陽性，提示分子中具有甾體母核，10%硫酸乙醇溶液顯色為紫紅色。1HNMR（CDCl3）數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)β谷甾醇標(biāo)準(zhǔn)圖譜［3］一致，且與對(duì)照品β-谷甾醇的薄層具有相同的Rf值，與β谷甾醇對(duì)照品混合測(cè)熔點(diǎn)不下降，故鑒定化合物Ⅱ?yàn)棣陋补如薮迹é陋瞫istosterol）。
化合物Ⅲ：無色片狀結(jié)晶，mp106～108℃，ESIMS給出分子量為380，結(jié)合元素分析確定分子式為C24H28O4，1H-NMR（CDCl3）δ:2.02(3H,m,H4),2.57(4H,m,H4),2.02(3H,m,H5),2.17(3H,m,H5),2.58(5H,m,H6),3.47(1H,d,J=7.24,H7),5.21(1H,t,J=7.8,H8),2.33(3H,m,H9),1.47(6H,m,H10),0.95(4H,t,J=7.6,H11),2.74(1H,m,H4’),2.45(1H,m,H5’),2.75(1H,m,H5’),5.93(1H,dt,J=9.6,4.1,H6’),6.17(1H,dt,J=9.6,1.8,H7’),2.94(1H,q,J=7.8,H8’),1.47(6H,m,H9’),1.14(3H,m,H10’),0.86(4H,t,J=7.6,H11’),ESIMS，1HNMR光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道Z6,8’,7,3’-二聚藁本內(nèi)酯相符［4］。故鑒定化合物Ⅲ為Z6,8’,7,3’二聚藁本內(nèi)酯(Z6,8’,7,3’diligustilide)。
化合物Ⅳ：淡黃色針狀結(jié)晶，mp174～176℃，溴甲酚綠反應(yīng)呈陽性，表明其具有羧基。1HNMR（CDCL3）δ：3.94(3H,s,OCH3),6.30(1H,d,J=15.84,H3),6.93(1H,d,J=8.10,H8),7.11(1H,dd,J=8.22,1.8,H9),7.05(1H,d,J=1.92,H5),7.71(1H,d,J=15.84,H2),與阿魏酸光譜數(shù)據(jù)基本一致［4］，且與對(duì)照品阿魏酸薄層具有相同的Rf值，故鑒定化合物Ⅳ為阿魏酸（ferulicacid）。
化合物Ⅴ：無色片狀結(jié)晶，mp188～190℃，1HNMR（CDCl3）δ：5.55(1H,dd,J=7.98,3.06,H3),7.36(1H,t,J=7.65,H6),7.47(1H,d,J=7.62,H5),7.01(1H,d,J=7.92,H7),2.31,1.77（各1H,m,H8）,1.39(4H,m，H9,H10),0.90(3H,t,J=7.08,H11),5.72(1H,s,4OH)。13CNMR(CDCl3)δ：170.7（C1）,80.7(C3),136.1(C3a),150.4(C4),120.0(C5),130.6(C6),117.8(C7),128.5(C7a),32.4(C8),26.8(C9),22.4(C10),13.9(C11)。以上物理常數(shù)及光譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道4-羥基3丁基苯酞相符［4］。故鑒定化合物Ⅴ為4羥基3丁基苯酞(4hydroxy3butylphthalide)。
化合物Ⅵ：無色片狀結(jié)晶，mp191193℃，1HNMR（CDCl3），13CNMR（CDCl3），二維譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)孕烯醇酮標(biāo)準(zhǔn)圖譜［5］一致，且與對(duì)照品孕烯醇酮的薄層具有相同的Rf值，與對(duì)照品孕烯醇酮混合測(cè)熔點(diǎn)不下降，故確定化合物Ⅵ為孕烯醇酮（pregnenolone）。
【參考文獻(xiàn)】
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【關(guān)鍵詞】菝葜化學(xué)成分
Abstract：ObjectiveTostudythechemicalcompositionofRhizomaSmilacisChina.MethodsThecompoundswereisolatedbychromatographyonsilicagelcolumnandtoyopearlgelcolumnandidentifiedonthebasisofphysicochemicalconstantsandspectralanalysis.ResultsFourcompoundswereisolatedas：3，5，4’trihydroxystibene（Ⅰ）、3，5，2’，4’tetrahydroxstilbene（Ⅱ）,Querceetin4’OβDglucoside（Ⅲ）,Protecatechuicacid（Ⅳ）.ConclusionThecompoundⅣisobtainedfromthisplantforthefirsttime.
Keywords：RhizomaSmilacisChina;Chemicalconsitutents
菝葜為百合科植物菝葜SmilaxchinaL.的根莖,在我國(guó)主要分布于長(zhǎng)江以南地區(qū)，資源豐富，《中國(guó)藥典》2005年版Ⅰ部有收載，為較常用中藥材，具有祛風(fēng)利濕,解毒散瘀之功效，主要用于婦科多種炎癥，療效顯著。作者對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了研究，從其根莖的乙醇提取物中分離得到了4個(gè)化合物，根據(jù)理化常數(shù)和光譜分析，分別鑒定為3，5，4’三羥基芪（3，5，4’trihydroxystibene,Ⅰ）、3，5，2’，4’四羥基芪（3，5，2’，4’tetrahydroxstilbene，Ⅱ）、槲皮素4’OβD葡萄糖苷（querceetin4’OβDglucoside,Ⅲ）、原兒茶酸（protecatechuicacid,Ⅳ）。化合物Ⅳ為首次從菝葜中分離得到。
1儀器與材料
1H-NMR:VarianMercuryVX-300/600型核磁共振儀，13C-NMR：VarianINOVA-150型核磁共振儀,EI-MS：VGZAB-3F型高分辨多級(jí)有機(jī)質(zhì)譜儀，F(xiàn)T-IR：NICOLET670型紅外光譜儀(NicoletIR-6.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))，UV：UV-2401型可見－紫外分光分光光度儀，ToyopearlHW-40F為Toyosh公司生產(chǎn)，薄層層析硅膠及柱層析硅膠為青島海洋化工廠生產(chǎn)，試劑均為分析純,菝葜藥材由湖北福人藥業(yè)公司提供，經(jīng)湖北中醫(yī)學(xué)院鑒定教研室鑒定。
2提取分離
取菝葜藥材飲片5kg，用70%乙醇加熱回流提取3次，2h/次，減壓回收溶劑，濃縮后的藥液依次用醋酸乙酯,正丁醇萃取，醋酸乙酯提取物經(jīng)反復(fù)硅膠柱色譜,分別用不同比例的氯仿-甲醇梯度洗脫，ToyopealHW-40柱色譜純化，反復(fù)重結(jié)晶處理，得到化合物Ⅰ（30mg），Ⅱ（17mg），Ⅲ（45mg），Ⅳ（13mg）。
3結(jié)構(gòu)鑒定
化合物Ⅰ：淺黃色針晶，mp247～249℃。EI-MS:227（M+H）。IR(KBr)cm-1：3292，1606，1587，1512，1450，1380，1330，1260，1160，965，830，810，662。1HNMR（CDCl3）δPPm：9.51（1H，s），9.16（2H，s），7.39（2H，d，H-2''''，6''''），6.94（1H，d，J＝16.3HZ，H7''''），6.82（1H，d，J＝16.3HZ，H8''''），6.75（2H，d，J＝8.5HZ，H3''''，5''''），6.37（2H，d，J＝2.0HZ，H2，6），6.11（1H，d，J＝2.0HZ，H4）。13C-NMR（CDCl3）δPPm：158.4（C3，5），157.1（C4''''），139.2（C1），128.0（C2''''，6''''，8''''），127.8（C1''''），125.6（C7''''），115.5（C3''''，5''''），104.2（C2，6），101.9（C4）。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［1］報(bào)道的3,5,4''''三羥基芪數(shù)據(jù)一致，故確定該化合物為3,5,4''''三羥基芪（3,5,4''''trihydroxystibene）。
化合物Ⅱ：淡黃色針晶，mp94～97℃。EI-MS:243（M＋H）；IR(KBr)cm-1：3229，1616，1593，1520。1HNMR（CDCl3）δPPm：9.57（1H，s），9.38（1H，s），9.14（2H，s），7.36（2H，d，J＝8.5HZ，H-6''''），7.17（1H，d，J＝16.5HZ，H7''''），6.78（1H，d，J＝16.3HZ，H8''''），6.35（2H，d，J＝2.0HZ，H2，6），6.32（2H，d，J＝2.3HZ，H3''''），6.26（1H，dd，J＝8.5HZ，2.3HZ，H5''''），6.08（1H，d，J＝2.1HZ，H4）。13CNMR（CDCl3）δPPm：158.5（C3，5），158.1（C4''''），160.0（C2''''），140.0（C1），127.1（C6''''），124.6（C8''''），123.2（C7''''），115.2（C1''''），107.2（C5''''），104.0（C2，6），102.6（C3''''），101.3（C4）。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道［2］的3,5,2''''，4''''四羥基芪數(shù)據(jù)一致，故確定該化合物為3,5,2''''，4''''四羥基芪（3,5,2''''，4''''tetrahydroxstilbene）。
化合物Ⅲ：黃色針晶，鹽酸－鎂粉反應(yīng)和Molish反應(yīng)均呈陽性。EI-MS:302(M-glc)。酸水解產(chǎn)物用TLC法檢識(shí)有槲皮素，用PC法檢識(shí)有D葡萄糖。IR(KBr)cm-1：3302，1657，1628，1602，1502。1HNMR（CDCl3）δPPm：12.45，10.78，9.20，9.10（each1H,s,OH）,9.97(1H,d,J=2.0HZ，H2''''),7.86(1H,dd,J=8.5HZ,2.0HZH-6''''),6.96(1H,d,J=8.5HZ,H5''''),6.48(1H,d,J=2.0HZ,H8),6.19(1H,d,J=2.0HZ,H6),4.78(1H,d,J=7.0HZ,H1''''''''),3.4～4.78(6H,m)。13CNMR（CDCl3）δPPm：175.9(C4),163.9(C7),160.6(C5),156.1(C9),148.8(C4''''),146.2(C2),145.2(C3''''),135.9(C3),123.5(C1''''),122.1(C6''''),115.9(C5''''),115.8(C2''''),102.9(C10),102.4(C1''''''''),98.2(C6),93.6(C8),77.2～60.6(3''''''''～6'''''''')。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道的槲皮素4''''OβD葡萄糖苷一致，故鑒定該化合物為槲皮素4''''OβD葡萄糖苷（quercetin4''''OβDglucoside）。
化合物Ⅵ：白色針晶，mp195～197℃。FeCl3反應(yīng)陽性。薄層檢識(shí)與原兒茶酸一致。EI-MS（m/z）：154（M+）。IR(KBr)cm-1：3274，1677，1604，1530，1437，1381。1HNMRδPPm：7.43（1H，d，J＝2.0HZ，H2），7.42（1H，dd，J＝2.0，8.5HZ，H6），6.78（1H，d，J＝8.5HZ，H5）。波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的原兒茶酸數(shù)據(jù)一致，因此可確定該化合物為原兒茶酸（protecatechuicacid）。
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1.1關(guān)于綠色化學(xué)的反應(yīng)技術(shù)
所謂的綠化化學(xué)主要指的就是能夠?qū)Νh(huán)境不會(huì)造成污染，同時(shí)也能夠十分有利于保護(hù)環(huán)境的化學(xué)工程。簡(jiǎn)單的一點(diǎn)來說主要是采用化學(xué)的技術(shù)以及方法來有效的減少或者是消除一些對(duì)于人類有害以及防治社會(huì)安全發(fā)展的不利的因素。綠色化學(xué)主要就是將污染從源頭進(jìn)行有效的消除，其中也包括了含有原子經(jīng)濟(jì)性以及高選擇性的一些反應(yīng)，同時(shí)綠化化學(xué)能夠生產(chǎn)出來對(duì)于環(huán)境有利的一些材料，并且也能夠經(jīng)過回收廢物進(jìn)行循環(huán)利用的科學(xué)。
1.2關(guān)于新的分離技術(shù)
從廣義的角度來看，所謂的分離強(qiáng)化首先就是要對(duì)設(shè)備進(jìn)行不斷的強(qiáng)化，然而在對(duì)生產(chǎn)的工藝進(jìn)行強(qiáng)化，進(jìn)而從整體上來說就是只要能夠?qū)⒃O(shè)備變小以及能量轉(zhuǎn)化效率提高的技術(shù)變?yōu)榛瘜W(xué)的分離技術(shù)強(qiáng)化的結(jié)果。這樣做不僅僅能夠更好的有利于可持續(xù)發(fā)展的理念，同時(shí)也是化學(xué)分離技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)之一。但是，傳統(tǒng)的化工分離技術(shù)主要是根據(jù)沸點(diǎn)的不同，把一些不同組成成分的物質(zhì)進(jìn)行分析，然而隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展以及對(duì)于該項(xiàng)工作的不斷研究，進(jìn)而得出該項(xiàng)技術(shù)具有著十分廣闊的發(fā)展前景，但是在應(yīng)用的過程中還是存在著很多的問題，主要是這項(xiàng)技術(shù)的研究對(duì)分子蒸餾的基礎(chǔ)理論研究相對(duì)來說還是比較少，并且在理論方面也沒有能夠得到充分的說明。但是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，分解技術(shù)也得到了不斷深入的研究，并且也取得了不錯(cuò)的效果，并且也漸漸的把信息技術(shù)引入到了分離技術(shù)的研究以及開發(fā)當(dāng)中，進(jìn)而在對(duì)熱力學(xué)以及傳遞的性質(zhì)進(jìn)行的研究，對(duì)于分子模擬大大的提高了預(yù)測(cè)熱力學(xué)的平衡等，因此在進(jìn)行研究以及開發(fā)的過程中對(duì)于分離技術(shù)具有著十分深遠(yuǎn)的意義。
2在熱傳導(dǎo)過程中的研究進(jìn)展以及方向
2.1關(guān)于微細(xì)尺度傳熱的研究
所謂的微細(xì)尺度主要是從空間尺度以及時(shí)間尺度微細(xì)的研究以及對(duì)傳熱學(xué)規(guī)律的研究，目前在傳熱學(xué)當(dāng)中已經(jīng)是成立了一個(gè)分支，并且其發(fā)展的前景也是十分的廣闊。在物體的特征尺寸要大于載體離子的平均尺寸的時(shí)候，就是連續(xù)的介質(zhì)便依然是成立的，然而因?yàn)槌叨仁俏⒓?xì)的，并且以前的假設(shè)影響因素也將會(huì)隨著發(fā)生著改變，進(jìn)而將會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)以及傳熱的規(guī)律出現(xiàn)一定程度的改變。當(dāng)前隨著納米以及微米的技術(shù)得到了不斷的發(fā)展，并且已經(jīng)是受到了人們十分廣泛的關(guān)注，在很多的領(lǐng)域當(dāng)中也都在是圍繞著微細(xì)尺度傳熱學(xué)進(jìn)行不斷的研究，并且已經(jīng)是在不少的領(lǐng)域當(dāng)中取得了不錯(cuò)的成果，比如在微型熱管以及高集成的電子設(shè)備當(dāng)中。
2.2關(guān)于強(qiáng)化傳熱過程中的研究
對(duì)于這項(xiàng)研究主要是從改進(jìn)換熱器的設(shè)備方面進(jìn)行入手的，其研究開始的目的主要是為了能夠更好的提高傳熱的效率，同時(shí)也是為了能夠改進(jìn)設(shè)備的持續(xù)對(duì)外放熱，對(duì)于這項(xiàng)研究的改進(jìn)主要是包括了傳熱材料以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，同時(shí)將傳統(tǒng)的設(shè)計(jì)進(jìn)度優(yōu)化等內(nèi)容。
2.3關(guān)于傳熱的理論研究
在最近的幾年來，該項(xiàng)工作的研究人員主要是在滴狀冷凝在生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行研究，但是一直到目前也沒有能夠得到實(shí)現(xiàn)。其主要的問題便是怎樣的獲得實(shí)現(xiàn)的滴狀冷凝，以及如何的是冷凝的表面壽命得到延長(zhǎng)。目前其主要的問題就是如何改變冷凝界面的性質(zhì)，以及怎樣才能夠?qū)⒗淠龖?yīng)用到工業(yè)當(dāng)中進(jìn)行傳染改造。在沸騰傳熱的過程中，其傳熱的方式不僅僅在機(jī)械以及石油化工行業(yè)當(dāng)中得到了十分廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也在航天行業(yè)當(dāng)中得到了十分廣泛的應(yīng)用。長(zhǎng)期以來人們也一直對(duì)于液體出現(xiàn)核態(tài)沸騰的主要原因進(jìn)行著不斷的研究。
3結(jié)語
【關(guān)鍵詞】傘形科白芷化學(xué)成分
Abstract：ObjectiveTostudythechemicalconstituentsofAngelicadahurica．MethodsTheconstituentswereisolatedandpurifiedbysilicagel,RP-18,andSephadexLH-20columnchromatography.Theirstructureswereidentifiedbyphysiochemicalpropertiesandspectralanalysis．ResultsFivecompoundswereisolatedandidentifiedas7-O-β-D-Apiofuranosyl-(16)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin①，aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(16)-O-β-D-glucopyranoside②，tomenin③，isoscopolin④，OsmanthusideH⑤．ConclusionCompound1to5wereobtainedfromUmbeliferaeforthefirsttime．
Keywords：Umbeliferae；Angelicadahurica；Chemicalconstituent
白芷Angelicadahurica(Fisch.exHoffm.)Benth.EtHook.f.var.formosana(Boiss.)ShanetYuan為傘形科(Umbeliferae)當(dāng)歸屬(Angelica)植物。白芷以根入藥，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，列為中品?！吨袊?guó)藥典》各個(gè)版本均有收載。白芷具有散風(fēng)除濕、通竅止痛、消腫排膿之功效，用于感冒頭痛、鼻塞、鼻淵、牙痛、白帶異常、瘡瘍腫痛等病癥。白芷中的香豆素具有抗腫瘤、抗氧化、抗微生物、降壓等多種生物活性。前人已經(jīng)對(duì)白芷中脂溶性的香豆素類做了大量而深入的研究，但對(duì)其水溶性的化學(xué)成分研究甚少。本文通過對(duì)白芷水溶性部分的分離得到了6個(gè)苷類成分，通過多種理化方法及光譜學(xué)手段鑒定為①7-O-β-D-Apiofuranosyl-(16)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin；②aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(16)-O-β-D-glucopyranoside；③tomenin；④isoscopolin；⑤OsmanthusideH?；衔?～5均為首次從傘形科中分離得到。
1器材
BrukerAV-300，AV-500型核磁共振光譜儀；X4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度未校正）；Agilent1100LC/MSDSL；LABCONCO冷凍干燥儀；JASCOP-1020旋光測(cè)定儀半制備型高效液相色譜儀Waters600型；檢測(cè)器Waters2487紫外雙波長(zhǎng)檢測(cè)器；Agilent-1100高效液相色譜儀；柱色譜材料為硅膠(200-300目)、RP-C18（YMC;12nm）及SephadexLH-20（AmershamBiosciences）；柱色譜試劑均為分析純，高效液相色譜試劑均為色譜純。
白芷根于200403采自江蘇省鹽城市洋馬鎮(zhèn)，經(jīng)江蘇省中國(guó)科學(xué)院植物研究所袁昌齊研究員鑒定，憑證標(biāo)本現(xiàn)存放于江蘇省中國(guó)科學(xué)院植物研究所標(biāo)本館內(nèi)。
2提取與分離
白芷根（38kg）用95％的乙醇提取3次，合并提取液，減壓濃縮至無醇味。提取液依次用石油醚、醋酸乙酯萃取，剩余部分為水部分。將水部分上樣于D101大孔樹脂柱，水－乙醇梯度洗脫，分為6個(gè)部分。其中50％洗脫部分分別進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿－甲醇（10∶1～7∶3）梯度洗脫，各流分采用薄層或高效液相檢識(shí)，合并相類似組分，反復(fù)反相柱層析分離，凝膠純化，得到6個(gè)化合物。
3結(jié)構(gòu)鑒定
3.1化合物1
白色無定形粉末（凍干），mp170～172℃，［α］21.7D=-52.40(c=0.065甲醇：水=40：60)，紫外燈365，254nm下均顯示藍(lán)綠色熒光。ESI-MSm/z：509［M+Na］+，示其分子量為486，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C21H26O13?；衔锏?H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)詳見表1。綜合各譜數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)［1］對(duì)照鑒定化合物為7-O-β-D-Apiofuranosyl-(16)-β-D-Glucopyranosyl-Scopoletin(xeroboside)。表1化合物1的1H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）
3.2化合物2
白色無定形粉末（凍干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365nm及254nm下均顯示藍(lán)綠色熒光，ESI-MSm/z：495［M+Na］+，示其分子量為472，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C20H24O13?；衔锏?H-NMR，13C-NMR，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)見表2。綜合以上各譜數(shù)據(jù)及與已知文獻(xiàn)［2］對(duì)照鑒定化合物為aesculetin-6-O-β-D-apiofuranosyl-(16)-O-β-D-glucopyranoside。
3.3化合物3白色無定形粉末（氯仿-甲醇），mp207℃，［α］21.7D=+47.75(c=0.07甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365，254nm下均顯示藍(lán)色熒光。ESI-MSm/z∶407［M+Na］+示其分子量為384，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C17H20O10?；衔锏?H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)詳見表3。綜合各譜數(shù)據(jù)［3］鑒定化合物為tomenin。表2化合物2的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）表3化合物3的1H-NMR，13C-NMR，COSY，HMQC及HMBC譜數(shù)據(jù)（略）
3.4化合物4
白色無定形粉末（凍干），mp140～141℃，［α］19.4d=-52.30(c=0.06甲醇∶水=40∶60)，紫外燈365及254nm下均顯示藍(lán)色熒光，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C16H18O9。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：6.27（1H，d，J=9.5Hz，3-H），7.56（1H，d，J=9.5Hz，4-H），7.62（1H，s，5-H），6.90（1H，s，8-H），3.70（3H，s，OCH3），5.65（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc）。綜合以上數(shù)據(jù)及與已知文獻(xiàn)［4］對(duì)照鑒定化合物為isoscopolin。
3.5化合物5
白色無定形粉末（凍干），［α］21.7D=-55.20(c=0.065甲醇∶水=40∶60)，ESI-MSm/z：455［M+Na］+，示其分子量為432，結(jié)合1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)推斷分子式為C19H28O11。1H-NMR（Pyridine-d5500MHz）δ：7.07（2H，d，J=8.5Hz，3-H和5-H），7.19（2H，d，J=8.6Hz，2-H和6-H），2.96（2H，t，J=7.4Hz，β-H），4.34（1H，dd，J=7.5，11.2Hz，3''''a-α），3.88（1H，dd，J=7.4，11.2Hz，3''''a-α），4.82（1H，d，J=7.1Hz，1-H-Glc），5.75（1H，d，J=2.6Hz，1-H-Api）。13C-NMR（Pyridine-d5125MHz）δ：129.53（C-1），130.50（C-2），116.13（C-3），157.23（C-4），116.13（C-5），130.50（C-6），71.12（C-α），35.88（C-β），104.58（C-1-Glc），74.95（C-2-Glc），78.45（C-3-Glc），71.12（C-4-Glc），77.08（C-5-Glc），68.87（C-6-Glc），111.07（C-1-Api），77.74（C-2-Api），80.37（C-3-Api），75.00（C-4-Api），65.48（C-5-Api）。綜合以上數(shù)據(jù)及與文獻(xiàn)［5］對(duì)照鑒定化合物為OsmanthusideH。
4結(jié)果與討論
前人從茜草科植物山石榴Xeromphisspinosa［1］以及Xeromphisobovata［6］中分到過此化合物1，故此次為首次從傘形科中分離得到。但化合物的熔點(diǎn)有文獻(xiàn)［1］報(bào)道為238～234℃，有文獻(xiàn)［2］報(bào)道為192～197℃，而本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熔點(diǎn)為170～172℃，具體原因有待進(jìn)一步確定。
前人從忍冬科植物L(fēng)oniceragracilipes［3］中分得化合物2，但是只報(bào)道了1H-NMR，13C-NMR譜數(shù)據(jù)，且C-6和C-7的歸屬顛倒了。本文通過對(duì)其進(jìn)行HSQC，HMBC等二維譜的研究，糾正了前人的錯(cuò)誤，豐富了該化合物的波譜數(shù)據(jù)。
日本學(xué)者Hasegawa［3］最早從薔薇科植物Prunustomentosa中分離得到化合物3，但沒有報(bào)道核磁數(shù)據(jù)，以后未見此化合物的報(bào)道。本文完善了該化合物的核磁數(shù)據(jù)，并且用二維譜進(jìn)行了全歸屬，豐富了該化合物的波譜數(shù)據(jù)，并首次報(bào)道了此化合物的旋光值。
化合物6在自然界植物中分布廣泛，但在傘形科植物中此類化合物較少見。
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